2 семестр / Экзамен - Вопросы - 2006 / pchexam2

Вопросы и типы задач по физ.химии (ч. II) список от 08.05.2006

Вопросы и основные типы задач

для письменного экзамена по физической химии

по разделам:

1. Электрическая проводимость растворов электролитов (удельная, молярная, эквивалентная). Зависимость электрической проводимости растворов электролитов от концентрации, температуры и природы растворителя. Связь проводимости с подвижностью ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша. Предельные значения эквивалентных электропроводностей электролитов и ионов при бесконечном разведении и методы их определения. Природа электрофоретического и релаксационного эффектов. Определение растворимости малорастворимых солей с помощью измерений электропроводности. Определение константы диссоциации и степени диссоциации слабых электролитов по данным об электрической проводимости.

2. Термодинамические свойства растворов электролитов. Шкала активностей для растворов электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности. Связь их с моляльной концентрацией. Термодинамическая константа диссоциации. Влияние температуры и присутствия других электролитов на степень диссоциации. Определение растворимости малорастворимых солей в растворах сильных электролитов с учетом коэффициента активности. Уравнение Дебая-Хюккеля для средних ионных коэффициентов активности в разбавленных растворах и его модификации для концентрированных растворов.

3. Гальванические элементы и электродвижущие силы. Типы электродов: первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные. Стандартные электродные потенциалы по водородной шкале. Основные типы гальванических цепей. Уравнение Нернста для ЭДС элементов и для потенциала электродов каждого типа. Применение гальванических элементов для измерения рН, активности электролитов, произведения растворимости малорастворимых солей, парциальных давлений газов (водорода, хлора) в газовых смесях. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца. Применение измерений ЭДС для расчета констант равновесия электрохимических реакций, изменений энергии Гиббса, энтропии и энтальпии процессов.

4. Кинетика одностадийных необратимых реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Кинетические уравнения в дифференциальной и интегральной формах (при стехиометрическом соотношении реагентов и при большом избытке некоторых реагентов). Зависимость скорости от начальной концентрации реагентов. Линеаризация интегральных форм кинетических уравнений. Расчет констант скорости.

5. Кинетика сложных (обратимых, параллельных, последовательных) двухстадийных реакций первого порядка. Вид кинетических кривых. Методы определения констант скорости каждой стадии процесса.

6. Температурная зависимость скорости химических реакций. Уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной формах. Определение энергии активации.

7. Теории кинетики (активных соударений и активированного комплекса). Схема Линдемана и объяснение с ее помощью механизма реакций первого порядка. Механизм реакций третьего порядка.

8. Фотохимические и цепные реакции. Основные типы фотохимических реакций. Физические процессы на стадии инициирования. Квантовый выход. Особенности протекания цепных реакций. Неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Нестационарный и стационарный режимы течения процесса. Принципы подхода к кинетическому описанию кинетики неразветвленных цепных реакций на стационарной стадии развития процесса (метод квазистационарных концентраций).

9. Кинетика реакций в растворах. Особенности строения жидкостей. Клеточный эффект. Зависимость скорости реакций от концентрации в неидеальных растворах. Зависимость скорости реакций от ионной силы раствора. Уравнение Бренстеда-Бьеррума.

10. Общие сведения о явлении катализа. Характеристики катализаторов (активность и селективность). Простейшие механизмы взаимодействия реагентов с катализатором. Гомогенный и гетерогенный катализ. Основные стадии гетерогенно-каталитического процесса. Закон действующих поверхностей.

Кафедра оставляет за собой право изменять названные в каждом вопросе конкретные объекты (вещества, уравнения реакций) и условия проведения процессов (давление, температуру, концентрации) без изменения существа вопроса в целом.

Кафедра оставляет за собой право включать в экзаменационный билет задачи, являющиеся частью или комбинацией частей приведенных типовых задач.

Слабые и сильные электролиты, электрическая проводимость растворов электролитов

Вопросы

1. Назовите отличительные признаки, позволяющие отнести раствор к группе слабых электролитов или к группе сильных электролитов. Приведите примеры. Описывают ли названные группы всю совокупность электролитов?

2. Сформулируйте основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса. Назовите основные причины, вызывающие диссоциацию растворенных веществ на ионы в растворе. От каких факторов зависит степень диссоциации?

3. Что означает термин «удельная электрическая проводимость»? Какова размерность этой величины? Нарисуйте схематически (с приблизительным соблюдением соотношения величин) график зависимости удельной электрической проводимости от концентрации (в широком диапазоне концентрации) для водных растворов НСl, KCl и уксусной кислоты. Объясните вид представленной зависимости в области малых, средних и высоких концентраций.

4. Что означает термин «эквивалентная электрическая проводимость»? Какова размерность этой величины? Нарисуйте схематически (с приблизительным соблюдением соотношения величин) график зависимости эквивалентной электрической проводимости от корня квадратного из концентрации (в области разбавленных растворов) для водных растворов НСl, KCl и уксусной кислоты. Объясните ход линий на этом графике, приведите соответствующие уравнения.

5. Дайте определение понятия «подвижность ионов». От каких факторов зависит эта величина? Как связана электрическая проводимость раствора с подвижностью ионов? Ответ проиллюстрируйте примером произвольного бинарного электролита.

6. Сформулируйте закон независимости движения ионов, запишите соответствующее математическое выражение. Назовите величины, входящие в это выражение и укажите, от каких факторов зависят их значения. Для каких электролитов и при каких условиях справедлив этот закон?

7. Приведите в аналитической форме выражения для закона (уравнения) квадратного корня Кольрауша и закона независимости движения ионов Кольрауша. Назовите величины, входящие в эти выражения и укажите, от чего зависят их значения. Для каких электролитов и при каких условиях справедливы эти выражения?

8. Расположите перечисленные системы в порядке возрастания эквивалентной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25^оС: a) раствор гидроксида калия KOH; б) раствор хлорида калия KCl; в) раствор соляной кислоты HCl; г) раствор уксусной кислоты CH₃СOOH. Приведите обоснование ответа. В чем причина высокой электропроводности двух из четырех названных растворов?

9. Как по данным об изменении электрической проводимости электролита с изменением концентрации определить его природу – сильный он или слабый? Дайте обоснованный ответ.

10. Как по зависимости эквивалентной электрической проводимости раствора слабого электролита от концентрации определить его эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разведении и константу диссоциации? Запишите соответствующие преобразования величин и изобразите график, обосновывающий метод расчета. Для какой группы электролитов справедливы записанные выражения?

11. Запишите выражение, соответствующее закону разведения Оствальда (в терминах электрической проводимости) для слабого электролита, молекулы которого диссоциируют в разбавленном водном растворе на два иона. Назовите величины, входящие в это уравнение, и укажите, от каких факторов зависят их значения.

12. Перечислите известные вам методы определения эквивалентной электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разведении. Запишите уравнение, используемое для сильных электролитов, и назовите входящие в него величины. Изобразите график, обосновывающий метод расчета.

13. Как по данным об электрической проводимости растворов сильных электролитов определить электрическую проводимость при бесконечном разведении для раствора слабого электролита в том же растворителе? Какой закон лежит в основе метода определения? Проиллюстрируйте данную процедуру каким-либо известным вам примером.

14. Как по данным об электрической проводимости растворов слабого электролита определить его степень диссоциации? Какие данные для этого необходимы и как их можно получить? Можно ли по этим же данным определить и константу диссоциации, если да, то как? Проиллюстрируйте ответ анализом выражений для случая электролита, диссоциирующего на два однозарядных иона.

15. Какие данные об электрической проводимости раствора слабого электролита необходимо иметь, чтобы рассчитать теплоту диссоциации этого электролита? Укажите основные этапы этого расчета, запишите соответствующие формулы, назовите все используемые величины.

16. Опишите метод определения растворимости малорастворимых солей с помощью измерений электропроводности. Укажите исходные данные и запишите соответствующие математические выражения, назвав входящие в них величины.

17. Какими причинами вызвано уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации раствора при постоянной температуре? Какие эффекты используются для его описания и в чем они заключаются? В каких опытах подтверждается наличие или отсутствие этих эффектов?

18. Кристаллографический радиус иона Li⁺ меньше, чем для иона K⁺. Что определяет вклады этих ионов в электропроводность водного раствора при бесконечном разведении и при одной и той же температуре? Для обоснования ответа приведите соответствующие уравнения, назовите все используемые величины.

19. Подвижность какого иона Na⁺ или Rb⁺ будет выше в водном растворе при бесконечном разведении и при одной и той же температуре? Для обоснования ответа приведите соответствующие уравнения, назовите все используемые величины.

20. Чем объясняется аномально высокая подвижность ионов водорода и гидроксила в водных растворах? Ответ проиллюстрируйте соответствующими схемами. Как подвижность ионов связана с электрической проводимостью растворов?

21. Как изменяется электрическая проводимость растворов электролитов с ростом температуры? Запишите соответствующее математическое выражение. Укажите главную причину такого изменения проводимости.

22. Что означают термины «проводник I рода» и «проводник II рода»? Объясните экспериментально наблюдаемый факт, заключающийся в том, что с увеличением температуры электрическая проводимость проводников I рода падает, а проводимость многих проводников II рода растет.

Типы задач

1. Расчет удельной электрической проводимости и эквивалентной электрической проводимости по данным о сопротивлении раствора в кондуктометрической ячейке или по данным об удельном сопротивлении раствора.

2. Определение эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов при бесконечном разведении по уравнению закона квадратного корня Кольрауша.

3. Определение эквивалентной электрической проводимости растворов слабых электролитов при бесконечном разведении по данным для сильных электролитов при той же температуре в том же растворителе по закону независимости движения ионов Кольрауша.

4. Расчет степени диссоциации и константы диссоциации слабых электролитов по электрической проводимости раствора и справочным данным для ионов при бесконечном разведении.

5. Расчет электрической проводимости слабых электролитов при бесконечном разведении по данным о константе диссоциации и электрической проводимости раствора с известной концентрацией (разведением).

6. Расчет pH водных растворов слабых кислот или оснований заданной концентрации (разведения) по электрической проводимости раствора и справочным данным для ионов при бесконечном разведении.

7. Расчет произведения растворимости малорастворимой соли в воде по данным об электрической проводимости насыщенного раствора и справочным данным для ионов при бесконечном разведении.

8. Расчет изменения энтальпии и изменения энтропии электролитической диссоциации по температурной зависимости термодинамической константы диссоциации.

Используемые таблицы: Справочник (здесь и далее – Краткий справочник физико-химических величин под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой, издание 1983 г. или более позднее) табл. 65, 66, 61-63, 67, 75.

Термодинамические свойства растворов электролитов, ионные равновесия в растворах электролитов

Вопросы

1. Запишите определительные выражения для средних ионных величин: активности, коэффициента активности, моляльной концентрации. Как связана средняя ионная активность c концентрацией и с полной активностью электролита как компонента раствора? Приведите соответствующие формулы для электролита валентного типа 1-2 (возможны другие варианты).

2. Запишите уравнение, связывающее активность электролита со средней ионной активностью, а также уравнение, связывающее среднюю ионную активность с моляльной концентрацией электролита. Приведите выражения в общем виде, а также для частного случая электролита валентного типа 3-1 (возможны другие варианты).

3. Как рассчитывается ионная сила раствора? Приведите пример этого расчета, назовите все используемые величины. Сформулируйте правило ионной силы Льюиса-Рендалла и укажите пределы его применимости.

4. Сформулируйте основные положения теории Дебая-Хюккеля и те допущения, которые были использованы при выводе уравнения для среднего ионного коэффициента активности в первом приближении теории. Запишите это уравнение и назовите входящие в него величины.

5. Нарисуйте схематически график зависимости среднего ионного коэффициента активности сильного электролита от концентрации и объясните ход этой зависимости в области малых, средних и высоких концентраций. Приведите известные вам уравнения (не менее трех), используемые для описания этой зависимости и назовите входящие в них величины.

6. Приведите уравнения, описывающие зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора согласно трем приближениям теории Дебая-Хюккеля. В чем заключаются различия между ними? Нарисуйте схематически график соответствующих функций в сравнении с реальными экспериментальными данными.

7. Запишите выражение для предельного закона Дебая-Хюккеля. В какой области концентраций им можно пользоваться и почему? Изобразите схематически график зависимости, соответствующей этому выражению, в сравнении с реальными экспериментальными данными.

8. Поясните, в силу каких причин концентрационная зависимость среднего ионного коэффициента активности проходит через минимум. Какие уравнения могут быть использованы для описания этой зависимости в различных концентрационных областях?

9. Как изменяется растворимость малорастворимой соли в водном растворе электролита, не содержащего общих с малорастворимой солью ионов, по сравнению с растворимостью в чистой воде? Ответ обоснуйте и проиллюстрируйте конкретным примером.

10. Как изменяется растворимость малорастворимой соли в водном растворе электролита с общим с малорастворимой солью анионом по сравнению с растворимостью в чистой воде? Ответ обоснуйте и проиллюстрируйте конкретным примером.

11. Как изменяется растворимость малорастворимой соли в водном растворе электролита с общим с малорастворимой солью катионом по сравнению с растворимостью в чистой воде? Ответ обоснуйте и проиллюстрируйте конкретным примером.

12. Дайте определение термодинамической константы электролитической диссоциации. Укажите, от каких факторов зависит эта величина и для каких электролитов она имеет смысл. Как можно упростить процедуру нахождения константы диссоциации слабых электролитов в разбавленных растворах?

13. Изменятся ли (и если да, то как) термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH в водном растворе, если в раствор добавить ацетат натрия CH₃COONa? Приведите обоснование ответа.

14. Изменятся ли (и если да, то как) термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации бензойной кислоты C₆H₅COOH в водном растворе, если в раствор ввести сильную кислоту? Приведите обоснование ответа.

15. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если а) в раствор ввести посторонний сильный электролит, не имеющий общих ионов с малорастворимой солью; б) увеличить температуру? Приведите обоснование ответа.

16. Дайте определение ионного произведения воды. Зная, что ионное произведение воды возрастает с увеличением температуры, обоснуйте справедливость или некорректность следующих утверждений:

а) диссоциация воды сопровождается поглощением теплоты;

б) степень диссоциации воды уменьшается с понижением температуры;

в) pH воды возрастает с повышением температуры.

Типы задач

1. Расчет средней ионной активности, средней ионной моляльности и полной активности электролита заданного валентного типа при известной концентрации по справочным данным о среднем ионном коэффициенте активности.

2. Расчет ионной силы растворов электролитов.

3. Расчет среднего ионного коэффициента активности по уравнению первого приближения теории Дебая-Хюккеля.

4. Вычисление растворимости малорастворимых солей в чистой воде и в водных растворах других сильных электролитов (с общими ионами или без них). Используются справочные данные о произведении растворимости и среднем ионном коэффициенте активности.

5. Вычисление растворимости малорастворимых солей в разбавленных водных растворах других сильных электролитов (с общими ионами или без них). Дана растворимость в чистой воде, средний ионный коэффициент активности требуется вычислить по уравнению первого приближения Дебая-Хюккеля.

6. Расчет pH растворов сильных кислот или оснований заданной концентрации (разведения) с использованием справочных данных о среднем ионном коэффициенте активности и об ионном произведении воды.

Используемые таблицы: Справочник табл. 72-75, 78, 67.

Гальванические элементы и электродвижущие силы

Вопросы

1. Что называется стандартным потенциалом электрода по водородной шкале? С помощью какого гальванического элемента и при каких условиях можно экспериментально определить этот потенциал c учетом его знака? Ответ проиллюстрируйте конкретным примером.

2. Приведите пример электрода первого рода. От каких факторов зависит потенциал этого электрода? Как можно увеличить значение данного потенциала? Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

3. Приведите пример электрода второго рода. От каких факторов зависит потенциал этого электрода? Как можно увеличить значение данного потенциала? Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

4. Приведите пример газового электрода. От каких факторов зависит потенциал этого электрода? Как можно увеличить значение данного потенциала? Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

5. Приведите пример окислительно-восстановительного электрода. От каких факторов зависит потенциал этого электрода? Как можно увеличить значение данного потенциала? Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

6. Как связан электродный потенциал газового электрода с парциальным давлением соответствующего газа в приэлектродном пространстве? Приведите примеры электродов, потенциалы которых увеличиваются или уменьшаются при росте давления. Запишите соответствующие электродные реакции. Ответ обоснуйте анализом требуемых уравнений, называя все используемые величины.

7. Приведите пример химического гальванического элемента, составленного из электродов первого и второго рода, электрохимическая цепь нормально разомкнутая без жидкостных соединений - «без переноса». Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение химической реакции, самопроизвольно протекающей при включении данного гальванического элемента во внешнюю цепь. Вычислите ЭДС данного элемента в стандартных условиях при температуре 25^оС.

8. Приведите пример химического гальванического элемента, составленного из электрода первого рода и газового электрода, электрохимическая цепь нормально разомкнутая с жидкостным соединением - «с переносом». Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение химической реакции, самопроизвольно протекающей при включении данного гальванического элемента во внешнюю цепь. Вычислите ЭДС данного элемента в стандартных условиях при температуре 25^оС.

9. Приведите пример концентрационного гальванического элемента, составленного из двух электродов второго рода, электрохимическая цепь нормально разомкнутая с жидкостным соединением - «с переносом». Как определить полярность электродов данного элемента? Чем определяется величина ЭДС этого элемента? Напишите соответствующее уравнение и назовите входящие в него величины.

10. Приведите пример концентрационного гальванического элемента, составленного из двух электродов первого рода, электрохимическая цепь нормально разомкнутая без жидкостных соединений - «без переноса». Как определить полярность электродов данного элемента? Чем определяется величина ЭДС этого элемента? Напишите соответствующее уравнение и назовите входящие в него величины.

11. Приведите пример концентрационного гальванического элемента, составленного из двух электродов первого рода, электрохимическая цепь нормально разомкнутая с жидкостным соединением - «с переносом». Как определить полярность электродов данного элемента? Чем определяется величина ЭДС этого элемента? Напишите соответствующее уравнение и назовите входящие в него величины.

12. Запишите уравнение, являющееся электрохимической формой уравнения Гиббса-Гельмгольца на примере произвольного гальванического элемента. Назовите все величины, входящие в это уравнение. Какие термодинамические данные могут быть получены с использованием этого уравнения? Запишите соответствующие расчетные формулы.

13. Гальванические элементы (электрохимические цепи) какого типа могут использоваться для определения констант равновесия химических реакций? Какие исходные данные для этого необходимы и как их можно получить? Проиллюстрируйте процедуру расчета любым известным вам примером, называя все используемые величины.

14. Гальванические элементы (электрохимические цепи) какого типа могут использоваться для определения изменений термодинамических функций в химических реакциях? Какие исходные данные для этого необходимы и как их можно получить? Проиллюстрируйте процедуру расчета на примере изменения энтальпии, называя все используемые величины.

15. Как по результатам измерений ЭДС гальванического элемента можно определить тепловой эффект химической реакции, протекающей в нем. Какие исходные данные для этого необходимы? Поясните процедуру расчета на конкретном примере.

16. Гальванические элементы (электрохимические цепи) какого типа могут использоваться для определения изменений термодинамических функций в химических реакциях? Какие исходные данные для этого необходимы и как их можно получить? Проиллюстрируйте процедуру расчета на примере изменения энтропии, называя все используемые величины.

17. Предложите электрохимическую цепь, с помощью которой возможно определить рН раствора. Запишите уравнения Нернста для электродов и всей гальванической цепи, образованной с их участием, назовите все используемые величины.

18. Предложите гальванический элемент, с помощью которого возможно определить полную активность хлорида цинка ZnCl₂ в водном растворе. Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение самопроизвольной химической реакции для данного гальванического элемента. Выведите выражение для активности, назовите все входящие в него величины.

19. Предложите гальванический элемент, с помощью которого возможно определить средний ионный коэффициент активности сульфата меди CuSO₄ в водном растворе. Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение самопроизвольной химической реакции. Выведите выражение для коэффициента активности, назовите все входящие в него величины.

20. Приведите схему гальванического элемента, с помощью которого можно экспериментально определить термодинамическую константу равновесия реакции: Zn + Cu²⁺_(aq) = Zn²⁺_(aq) + Cu. Подтвердите ваше предложение выводом уравнения самопроизвольной химической реакции. Запишите выражение для константы равновесия и назовите все входящие в него величины.

21. Предложите гальванический элемент, с помощью которого можно определить произведение растворимости иодата серебра AgIO₃. Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение химической реакции, самопроизвольно протекающей в элементе. Выведите выражение для произведения растворимости.

22. Составьте гальванический элемент, с помощью которого возможно определить парциальное давление водорода в азот-водородной газовой смеси. Запишите уравнение, которое связывает ЭДС гальванического элемента с парциальным давлением водорода в анализируемой газовой смеси, назовите все входящие в него величины.