Консультация

Этот файл содержит советы и практические рекомендации по подготовке к письменному экзамену по списку вопросов, представленному на сайте. Здесь, конечно, рассмотрены далеко не все вопросы. В первую очередь сделаны уточнения для тех вопросов, которые вызывают сомнения в правильном понимании или допускают неоднозначное толкование. Текст публикуется накануне письменного экзамена по второй части курса, этим обусловлен список рассматриваемых тем. Несколько позже мы надеемся опубликовать консультацию по всем двадцати темам курса.

Представленные ниже ответы на некоторые из вопросов далеко не всегда являются полными. Это лишь намек, указание пути, пойдя по которому можно составить правильный ответ. Во всех ссылках на справочник подразумевается «Краткий справочник физико-химических величин» под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. При составлении ответов на вопросы могут помочь и многие учебники. В некоторых примерах даны ссылки на двухтомный учебник под редакцией проф. К.С.Краснова издания 1995г или позже (рекомендованный министерством в качестве учебника для студентов химико-технологических специальностей). Более полный список учебной литературы по курсу физической химии приведен на нашем сайте в разделе «Библиография» (ссылка на главной странице).

Слабые и сильные электролиты, электрическая проводимость растворов электролитов

Назовите отличительные признаки, позволяющие отнести раствор к группе слабых электролитов или к группе сильных электролитов. Приведите примеры. Описывают ли названные группы всю совокупность электролитов?

Деление электролитов на сильные и слабые является, во многом, условным. При решении вопроса о том, какой электролит сильный, а какой слабый, следует обсуждать не только сами растворенные вещества, а их растворы в конкретном растворителе при известных условиях. Нужно учитывать природу химической связи и строение растворенных веществ, а также их взаимодействие с полярными молекулами растворителя. Влияние химической связи в растворенном веществе и диэлектрической проницаемости растворителя на степень диссоциации вещества в растворе обсуждается во многих учебниках. Достаточным условием принадлежности раствора к группе сильных электролитов является полная диссоциация на ионы даже в сравнительно концентрированных растворах. Слабый электролит диссоциирует в незначительной степени даже в достаточно разбавленных растворах, так что константа диссоциации, выраженная через равновесные моляльные концентрации составляет менее 10^3 и ведет себя подобно термодинамической константе равновесия (зависит только от температуры). Сильные и слабые электролиты – предельные крайние случаи реальных растворов, промежуточной группой является совокупность электролитов средней силы, диссоциирующих не нацело (т.е. частично) с термодинамической константой диссоциации более 10^3. Термодинамическая константа диссоциации выражается через равновесные активности. Примеры слабых электролитов и электролитов средней силы можно найти в табл.75 справочника.

Приведите в аналитической форме выражение для закона (уравнения) квадратного корня Кольрауша.

Имеется в виду двучленное уравнение, описывающее зависимость эквивалентной электрической проводимости раствора сильного электролита от корня квадратного из молярной концентрации при постоянной температуре.

Как по данным об электрической проводимости растворов сильных электролитов определить электрическую проводимость при бесконечном разведении для раствора слабого электролита в том же растворителе?

Эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разведении (₀) проще всего определить для растворов сильных электролитов, используя линейную экстраполяцию к нулевой концентрации на графике в координатах  от корня квадратного из концентрации. Чтобы определить ₀ для слабого электролита, можно использовать данные для растворов сильных электролитов в том же растворителе при той же температуре. В этом наборе данных надо выбрать вещества (минимум три), образующие при диссоциации, в том числе, те же ионы, что присутствуют в растворе слабого электролита. Каждую из величин ₀ надо представить в виде суммы двух слагаемых по закону независимости движения ионов Кольрауша. Затем подобрать действия (сложение, вычитание) над уравнениями, относящимися к сильным электролитам, так чтобы получить интересующее выражение для слабого электролита.

Кристаллографический радиус иона Li⁺ меньше, чем для иона K⁺. Как будут отличаться вклады этих ионов в электропроводность раствора при бесконечном разведении при прочих равных условиях?

Подвижность какого иона Na⁺ или Rb⁺ при бесконечном разведении в водном растворе будет выше (при прочих равных условиях)?

Если бы радиус ионов лития и калия в растворе равнялся кристаллографическому, то в соответствии с уравнением Стокса подвижность иона лития должна быть выше таковой для иона калия. Однако если посмотреть в табл.65 справочника, то можно отметить обратное соотношение подвижностей этих ионов – подвижность иона калия больше. Причина заключается в том, что при анализе уравнения Стокса надо использовать не кристаллографический ионный радиус, а радиус сольватированного иона в растворе (учитывающий размеры сольватной оболочки). То же касается ионов натрия и рубидия. Казалось бы, большой ион рубидия в растворе должен быть менее подвижен, но радиус сольватированного иона натрия больше, чем радиус иона рубидия, и подвижность последнего оказывается выше.

Чем объясняется аномально высокая подвижность ионов водорода и гидроксила в водных растворах?

Эстафетным механизмом переноса протона (описан во многих учебниках, рассмотрен на лекциях).

Объясните экспериментально наблюдаемый факт, заключающийся в том, что с увеличением температуры электрическая проводимость проводников I рода падает, а проводимость многих проводников II рода растет.

Проводимость проводников I рода (металлов) падает с ростом температуры, т.к. возрастает амплитуда колебаний ионов в узлах кристаллической решетки, что увеличивает сопротивление потоку электронов. Проводимость проводников II рода (жидких растворов или расплавов электролитов) увеличивается с ростом температуры, так как одновременно снижается вязкость, что облегчает перемещение ионов.