erohina_l.a._himiya_v_stroitelstve_2012

Кремнезём является основой химического состава силикатов. Основной природной формой диоксида кремния является минерал кварц с плотностью 2,65 г/см3. Горный хрусталь является чистым и крупным кристаллом природного кварца. Кварцевый песок – продукт разрушения горных пород, загрязнённых примесями. Он является одним из важнейших строительных материалов, ежегодное мировое потребление которого исчисляется сотнями миллионов тонн. На долю свободного диоксида кремния приходится около 12% массы земной коры. Ещё большее количество SiO2 (~ 43% от массы земной коры) химически связано в составе различных горных пород.

Наиболее устойчивой полиморфной модификацией кварца в нормальных условиях является α-кварц, при температуре 573°С он переходит в другую модификацию с изменением объёма – β-кварц. При температуре 867°С он опять переходит в γ-кварц (тридимит) и при температуре 1470°С ещё раз меняет модификацию на β-кристобалит, который устойчив вплоть до температуры плавления кварца 1723°С.

Кроме кристаллической формы есть в природе осадочные породы органогенного происхождения, основу которых составляет аморфный диоксид кремния (диатомиты, трепел, опал).

В основе структур всех модификаций кремнезёма лежит кремнекислородный тетраэдр, где атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода (рис. 2). Образуется трёхмерная полимерная структура, обеспечивающая высокую прочность, твёрдость и температуру плавления. Тетраэдры объединяются друг с другом общими вершинами, возникает силоксановая связь Si-O-Si, где атом кислорода называют мостиковым.

Кремнезём инертен, в воде практически нерастворим, реагирует с фтороводородной кислотой, а при кипячении со щелочами образует соли кремневой кислоты – силикаты:

SiO2 + 2NaOH = Na2H2SiO4.

Характерной чертой кремнезёма как кислотного окисла является способность его молекул соединяться не только со щелочными окислами, но и между собой, т. е. полимеризоваться.

Мелко раздробленный диоксид кремния быстро растворяется при кипячении с растворами щелочей. Обычно процесс ведут в автоклаве, где кроме высокой температуры повышено давление. По мере накопления в растворе SiO2 образуется вначале ортосиликат, который переходит в более полимеризованные силикаты – Na2SiO3. Так получают жидкое стекло.

18

ты, содержащие в своём составе гидроксильные группы; глинозёмистые породы превращаются в слюды, сланцы. В условиях высокой температуры, которая с углублением в недра повышается, образуются пироксены, гранаты – плотно упакованные силикаты. Песчано-глинистые породы превращаются в гнейсы, известняки – в мраморы, песчаники – в кварциты. Породообразующими минералами мраморов являются кальцит и доломит. Кроме них в мраморах содержатся прожилки кварца, пироксенов, оливинов, гранатов, роговой обманки. Эти примеси обусловливают окраску и рисунок мрамора.

Кварцит – плотный кислотоупорный камень, из которого получают динас. Динас – огнеупорный материал на известковой связке, содержащий не менее 94% SiO2, 1,5% Al2O3. Динасовые изделия характеризуются высокой температурой начала деформации под нагрузкой, стойки к действию кислых шлаков, хорошо полируются и красивы. Применяются для кладки сводов мартеновских и стеклоплавильных печей, где температура поднимается до 1700°С, могут служить отделочным материалом.

Кристаллический кремнезём в осадочных породах встречается главным образом в виде кварцевого песка. Аморфный кремнезём содержится в таких породах как: диатомиты, трепелы, опоки.

В отличие от кристаллического аморфный кремнезём обладает большой химической активностью, он вступает во взаимодействие с известью (в присутствии воды) даже в нормальных условиях:

Са(ОН)2 + SiO2 → СаО·SiO2 · nH2O.

К скальным породам относятся изверженные и метаморфические породы, известняки и доломиты с не разрушенными кристаллизационными структурными связями, песчаники с карбонатным и кварцевым скреплением, часть пород с аморфными упругими связями – песчаники с опаловым «цементом», кремнистые туфы и т. п. К полускальным породам относят мергель, опоку. Устойчивость глинистых пород зависит от степени их увлажнения.

Неорганические отходы промышленного производства – шлаки, золы, шламы, вскрышные и пустые породы содержат те же оксиды и могут органично соединяться с вяжущими, вступая в реакцию, если не содержат вредных примесей. Наиболее применяемыми в строительстве являются шлаки. Их производят, быстро охлаждая шлаковый расплав, образующийся при выплавке чугуна. Получаются гранулы, называемые доменным гранулированным шлаком. Это пористые стекловидные или кристаллические кусочки размером 2-8 мм, плотностью 2,8-3,0 г/см3. Химический состав шлака, в зависимости от состава исходной руды, содержит в % масс.: CaO – 30-40; Al2O3 – 4,5-20; SiO2 – 33-44;

11

Fe2O3 – 0,3-0,8; MgO – 1,5-15; MnO – 0,3-3,0. Способность к твердению тонко-

молотого шлака (гидравлические свойства) оценивается отношением основных оксидов к кислым. Этот показатель должен находиться в пределах 1,2-1,65; его определяют по химическому составу шлака.

В тонкомолотом виде доменный шлак может быть использован в качестве самостоятельно твердеющего вяжущего вещества, например, со щёлочью, а также в смеси с портландцементным клинкером и известью. При самостоятельном твердении происходит медленная гидратация с водой стекловидной фазы и кристаллических фаз в шлаке (2CaO·SiO2) с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция. Процесс твердения ускоряется в присутствии щелочных активаторов (шлако-щелочное вяжущее).

Доменный гранулированный шлак входит в состав портландцементов с минеральными добавками (до 20%), шлакопортландцемента (до 80%), многокомпонентных цементов, содержащих клинкер, а также безклинкерных вяжущих веществ – известково-шлаковых, шлако-щелочных. Шлакосодержащие вяжущие вещества могут быть использованы в составе сухих строительных смесей в качестве минерального наполнителя при учёте специфических свойств вяжущего смеси.

Шлак топливный – техногенный продукт, получаемый при сжигании твёрдого топлива. Химический состав его отличается от доменных меньшим содержанием СаО и большим содержанием оксидов железа. По минеральному составу шлаки разделяют на три группы: сверхкислые (Мо ≤0,1), кислые (Мо = 0,6-0,9) и основные

(Мо = 1,0-1,1) помодулюосновности, определяемому поформуле:

Мо = (СаО + МgО):(SiO2 + Al2O3).

Их также можно использовать в качестве минерального наполнителя, а основные шлаки – в качестве медленно твердеющего вяжущего в смеси с известью или клинкером. Из шлаков можно делать шлаковую пемзу, шлаковый щебень, шлаковату, шлакоситаллы.

Зола – сухой продукт, образующийся на тепловых электростанциях при сжигании углей. Этот тонкодисперсный продукт, специально улавливаемый в пылеосадительных установках, называют золой-уносом. Основными компонен-

тами золы-уноса являются в % масс.: SiO2 – 40-70; Al2O3 – 15-40; CaO – 1-24; Fe2O3 – 5-20. Золы, в зависимости от содержания СаО, также бывают кислыми (≤ 10%) и основными, содержащими более 10% СаО. Дисперсность зол характеризуется удельной поверхностью 150-300 м2/кг при остатке на сите с ячейкой № 008 – 15-30%. Минеральный состав кислых зол представлен алюмосиликатным стеклом, аморфным кремнезёмом, метакаолинитом, муллитом и др. Ос-

12

фазы. Но у такого кирпича плохое сцепление с цементным вяжущим, низкая пористость; он используется в дорожном строительстве.

Облицовочную керамическую плитку, как и фаянс, получают из сырьевой смеси при более высокой температуре (до 1300°С) с плавнями (мел, метасиликат кальция или полевой шпат). Изделия из глиняного теста формуют с помощью прессования под давлением ~ 50 МПа, поэтому структура их более однородна, прочность и огнеупорность выше. Пористость изделий меньше (до 10%) из-за покрытия слоем глазури.

Технология получения плитки: одинарный обжиг (мягкая плитка) и двойной (твёрдая плитка). Первый обжиг создаёт основу материала, второй – закре-

пление глазури. Глазурь – легкоплавкое силикатное стекло, содержащее оксиды свинца, бора, алюминия и щелочных металлов. Глазурь стойка к воздействию бытовых моющих средств, используемых для чистки керамики.

Плитка одинарного обжига отличается большей плотностью и прочностью, низким водопоглощением (менее 3%), большей морозостойкостью и химической стойкостью. Глазурный состав наносится сразу после сушки на необожжённую плитку, врезультатечегоосноваприобретаетбольшуюплотность.

Керамический гранит – это керамическая плитка без глазури одинарного обжига. Сырьевая смесь составлена из глин, богатых иллитом и каолинитом, кварцевого песка, полевого шпата и красящих пигментов. Обжигают её при температуре 1200-1300°С, когда процесс муллитообразования завершается и происходит насыщение расплавленной структуры кремнезёмом и глинозёмом, что обеспечивает керамограниту высокую прочность и плотность. Сырьевая смесь спекается, образуя монолит. Водопоглощение – ниже 0,05%.

Керамическим гранитом облицовывают любые поверхности как внутри помещения, так и снаружи.

2.2 Силикаты

Свободная кремневая кислота легко образует коллоидные растворы, поэтому в осадке она может быть только частично. Осадок – бесцветный студень состава mSiO2 · nH2O, где m и n меняются в зависимости от условий осаждения. Если m > 1, это соответствует образованию поликремневых кислот, производными которых считаются многие минералы. Основной формой существования свободной кремневой кислоты в водном растворе является слабая ортокремневая кислота – H4SiO4.

Соли кремневых кислот называют силикатами. Они могут быть образованы метакремневой или диортокремневой кислотой; отличаются большим разнообразием.

17

Песчаная фракция состоит из кварцевого песка с более крупными частичками, потому является непластичным компонентом. Она обеспечивает сохранность формыкирпичавпроцессесушкииобжига, когдапроисходитусадкаизделия.

Карбонатная фракция (известняк) способствует образованию пористости, так как при высокой температуре выделяющийся СО2 поризует смесь.

При обжиге по мере повышения температуры происходят последовательно процессы:

а) до 200°С – удаление свободной воды и межслоевой воды из глины; б) до 350°С – выгорание органических веществ, содержащихся в сырье

или введённых в сырьё; в) 573°С – полиморфное превращение альфа-кварца в бета-кварц (обра-

тимый процесс) с изменением в объёме, а значит, с деформацией; г) 600-800°С – окончательное обезвоживание и разрушение кристалли-

ческих решёток глинистых минералов с образованием аморфного кремнезёма и гамма-глинозёма:

Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O → γ-Al2O3 + SiO2(ам) + 2H2O;

д) 950-1000°С – реакции между твёрдыми продуктами разложения глины, завершающиеся образованием муллита:

3Al2O3 + 2SiO2 → 3Al2O3 · 2SiO2.

Образование муллита – это увеличение глинозёма в составе, это повышение огнеупорности и прочности изделий. Плавленый муллит (температура плавления ~ 1850°С) используется в качестве высокоэффективного огнеупора. Образующийся вместе с ним при обжиге минерал силлиманит (Al2O3 · SiO2) также способствует повышениюпрочностииобогащениюглинозёмомкерамического черепка.

При температуре обжига кирпича образование муллита происходит не полностью. Аморфный кремнезём при остывании частично кристаллизуется, образуя модификации кварца. Карбонаты разлагаются, образующиеся оксиды кальция и магния вступают во взаимодействие с кремнезёмом и глинозёмом, образуя низкоосновные силикаты и алюминаты. Железо, содержащееся в глинах, при обжиге превращается в гематит Fe2O3, от его количества зависит окраска кирпича (чем его больше, тем более окрашен кирпич).

По своим химическим свойствам кирпич является инертным материалом по отношению к воде и кислотам, но менее стоек по отношению к щелочам.

Обожжённый при более высокой температуре кирпич называют клинкерным. От обычного он отличается высокими показателями твёрдости, прочности вследствие пониженной пористости и большего содержания стеклообразной

16

новные золы содержат также силикаты и алюминаты кальция, свободный СаО. В золах содержится также от 0,5 до 20% несгоревших частиц угля, что нежелательно в цементных композициях. Золы должны характеризоваться равномерностью изменения объёма. Зола-унос может входить в состав сухих строительных смесей при условии соответствия требованиям по минеральному составу, а также самостоятельно в качестве мелкодисперсного наполнителя в шпатлёвках, затирках, клеях.

Золо-шлаковая смесь – техногенный продукт из отвалов тепловых электростанций. Она может содержать непрогнозируемое соотношение компонентов, поэтому состав смеси должны анализировать при отборе непосредственно из отвалов тепловых станций для изготовления строительных материалов. В них может содержаться свободный СаО и несгоревшие частички угля, отрицательно сказывающиеся на качестве получаемых материалов.

Отходы керамического производства можно после размола использовать как отощающие добавки и как заполнители для растворов и бетонов.

Отходы стекла и стеклобой используются на самих стекольных заводах, а также в дорожном строительстве в качестве заполнителя. Эта добавка улучшает торможение и увеличивает долговечность дорог. Стекольные отходы используются в качестве матричного материала для изготовления радиационнозащитных изделий. Из боя стекла получают блочное и гранулированное пеностекло для утеплителей. Тонкомолотые отходы стекла используют в качестве кремнезёмистого компонента дляпроизводстваавтоклавных силикатныхизделий.

Отходы камнедобычи и камнепиления наиболее значительны по объёму.

Их используют при производстве каменных расплавов, для изготовления каменной муки – наполнителя в высокопрочные бетоны, плитки, пластмассы.

13

2. Неорганические материалы с высокотемпературной обработкой

Наибольшую долю материалов, применяемых в строительстве, составля-

ют материалы керамического типа, силикаты и материалы на неорганических вяжущих. Это керамический и силикатный кирпич, стекло, портландцемент и изделия из него, т. е. материалы, полученные при высокотемпературной обработке минерального сырья. При температуре плавления или спекания химические элементы приобретают большую энергию, при воздействии которой происходят реакции, изменяющие их минеральный и даже химический состав.

Получают сырьё для строительных материалов из добытых в земной коре минералов силикатной группы: каолина – Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O, слюды белой – K2O · 3Al2O3 · 6SiO2 · 2Н2О, ортоклаза – K2O · Al2O3 · 6SiO2, асбеста –

CaO · 3MgO · 4SiO2, кальцита СаСО3 и др.

К природным силикатам принадлежат: полевые шпаты, глины, слюды, тальк, асбест и др. В состав некоторых слюд входят ещё кальций, магний, натрий, железо. Из кристаллов кварца, полевого шпата, слюды состоят самые распространённые полиминеральные горные породы – граниты, а гранитный слой – это реликтовое покрытие земной коры, от выветривания которого произошли осадочные наслоения на поверхности Земли.

2.1 Керамические материалы

Они характеризуются прочностью, термической и химической стойкостью, твёрдостью.

Материалы, получаемые путём спекания вязких смесей из высокодисперсных порошков глин при температуре 1000°С и более, относят к керамическим. Под спеканием понимают термическое омоноличивание материала при температурах ниже точки плавления. Оно может быть твёрдофазовым (при получении кирпича) или протекать в присутствии жидкой фазы (при производстве фаянса, фарфора). Спекание осуществляется за счёт диффузии (миграции атомов внутри кристаллической решётки) на скорость которой влияет дисперсность вещества. Степень измельчения увеличивает площадь поверхности зёрен и величину поверхностной энергии, за счёт чего возрастает скорость химического взаимодействия. В присутствии расплава (обычно 5-10% от объёма), дающего при остывании стекловидную фазу, процессы спекания проходят интенсивнее. Частичное плавление смеси происходит при более низкой температуре за счёт использования специальных добавок – плавней.

14

Всостав глин входят водные алюмосиликаты коллоидно-дисперсных размеров и более 50% частиц менее 0,01 мм. Это минералы: монтмориллонит,

каолинит, иллит, галлуазит, гидрослюды и др.

Минералогический состав глин можно обозначить общей формулой: Al2O3 · mSiO2 · nH2O с примесями оксидов железа, щелочных окислов, карбонатов и др. Содержание основных оксидов в глинах разных месторождений колеблется, поэтому свойства глин разные. С увеличением содержания глинозёма (Al2O3) повышается пластичность и огнеупорность глин; с повышением содержания кремнезёма (SiO2) увеличивается пористость, снижается пластичность, прочность обожжённых изделий.

Присутствие оксидов железа снижает огнеупорность глин, карбонаты кальция также снижают огнеупорность и придают светлую окраску глине. Оксиды щелочных металлов – Na2O и K2O – являются плавнями, их добавляют к тугоплавким глинам для снижения температуры спекания. Они способствуют уплотнению черепка и повышению прочности, а также повышению усадки. Наличие в глине растворимых солей сульфатов и хлоридов натрия, кальция, магния, железа вызываетпоявлениебелыхвыцветовнаповерхностикирпичнойкладки.

Высокодисперсные глины с преобладающим содержанием монтмориллонита называют бентонитами. В них содержится до 85-90% частиц размером менее 0,001 мм. Бентониты используют как пластифицирующие добавки и эмульгаторы.

Различают традиционную керамику, получаемую из повсеместно доступного сырья и широко применяемую в строительстве, и высокотехнологичную керамику, получаемую из более дорогого сырья, применяемую в электротехнике, химической технологии, другихвысокотехнологичных отраслях.

Встроительном производстве применяют в основном грубую керамику. Это керамический кирпич и часть огнеупоров. Грубая керамика характеризуется крупнозернистой, неоднородной в изломе структурой. Тонкая керамика, к которой относится керамическая плитка, керамогранит и другие, характеризуется однородной мелкозернистой структурой.

Вкерамическом сырье есть три основных фракции: глинистая, песчаная и карбонатная. К глинистой относятся основные минералы глин – каолинит, галлуазит и иллит, обеспечивающие, благодаря своим коллоидным размерам, пластичность тесту. Если глинистых фракций содержится более 60%, то такую глину называют «жирной». Она характеризуется высокой водоудерживающей способностью и высокой усадкой после высыхания. Глины с содержанием глинистых частиц менее 10-15% называют «тощими», они при формовке рассыпаются, поэтому в их состав вводятвысокопластичнуюбентонитовуюглину.

15

становятся химические факторы. Это: длительное пребывание в проточной воде, воздействие морской или сточной воды с растворёнными в ней солями, длительный контакт с кислыми растворами, органическими веществами. В любых условиях работы агрессивное вещество попадает на бетон и первым взаимодействует с ним цементный камень. Процессы химического разрушения материалов от действия окружающей среды называют коррозией.

Все химические разрушения цементного камня сгруппированы в 3 вида:

1)постоянная фильтрация проточной мягкой воды сквозь бетон или омывание его водой приводит к растворению и вымыванию растворимых компонентов из состава цементного камня. Называют этот процесс выщелачиванием, или I видом коррозии;

2)воздействие кислой среды на цементный камень, даже растворённого в воде диоксида углерода. Этот процесс называют кислотной коррозией, или II видом коррозии;

3)воздействие морской или грунтовой водой, содержащей растворённые сульфаты. Такая коррозияназывается сульфатнойиотноситсякIII видукоррозии.

Опасным воздействием является и попеременное замораживание бетона в водонасыщенном состоянии и оттаивание. Цементный камень всегда обладает развитой пористостью, что увеличивает поверхность контакта с агрессивной средой и опасность его разрушения.

При первом виде коррозии проточная вода постепенно и постоянно растворяет и выносит из структуры наиболее растворимый компонент Са(ОН)2. Это сильная щёлочь, она обеспечивает рН ≥ 12 в структуре цементного камня, и только в щелочной среде могут оставаться невредимыми гидросиликаты кальция, формирующие его прочность и плотность. Как только снижается щёлочность, снижается основность гидросиликатов кальция, становятся возможными процессы дальнейшего гидролитического распада гидросиликатов кальция, на-

чинает снижаться прочность, и это приводит к разрушению цементного камня и бетона. Гидросиликаты выделяют Са(ОН)2 на сохранение щёлочности, в ущерб своей целостности, а вода её уносит:

2CaO · SiO2 · 2H2O → CaO · SiO2 · H2O + Ca(OH)2.

При втором виде коррозии на цементный камень действуют растворённые в воде соединения. В зависимости от вида соединения различают: углекислотную, магнезиальную, общекислотную коррозию.

Углекислотная имеет место тогда, когда на бетон воздействуют подземные воды, содержащие агрессивную углекислоту. Образовавшийся сначала карбонат кальция при большой концентрации СО2 переходит в водный раствор

56

Рис. 4 – Типы кристаллических решёток металла [2]:

а) плотная гексагональная решётка; б) плотная кубическая гранецентрированная решётка; в) объёмно-центрированная кубическая решётка

В строительстве металлы в чистом виде используют очень редко. Чаще применяют металлические сплавы, которых насчитывается десятки тысяч марок. Металлические сплавы – это макроскопические однородные системы, состоящие из двух или большего числа металлов и неметаллов с характерными металлическими свойствами. Сплавом называют однородную смесь компонентов, где основного компонента более 50%. Многие сплавы, такие как: сталь, чугун, бронза, были известны в глубокой древности и имели практическое применение. Техническое значение металлических сплавов объясняется тем, что многие их свойства (твёрдость, прочность, коррозионная стойкость и др.) значительно выше, чем у составляющих их чистых металлов.

Металлы (или неметаллы), вводимые в сплавы для улучшения их свойств,

называют легирующими элементами, а сам процесс – легированием. Сплавы в твёрдом состоянии представляют собой поликристаллические тела, состоящие из множества мелких (10-3-10-7 м), различно ориентированных относительно друг друга кристаллов, называемых кристаллитами или зёрнами.

Свойства стали зависят от состава, структуры сплава, термической обработки и др.

Диаграмма состояния «железо-углерод» является основой науки о стали и чугуне (рис. 5).

29

Если рассматривать затвердевший цементный камень в электронный микроскоп, то можно увидеть между непрореагировавшими зёрнами цемента и песка сложное переплетение кристаллов и волокон размером от 5 до 50 нм, воздушные прослойки – поры разных размеров, заполненные дисперсионной средой, что придаёт цементному камню монолитность и вид микробетона.

Тот факт, что частички цементных зёрен не все полностью гидратированы, обеспечивает цементу длительное твердение (клинкерный фонд) и способность к самозалечиванию при благоприятных условиях.

Вяжущие – и цемент и известь (кроме гипсовых) – в чистом виде не применяют. Это мельчайшие частички, которые после смачивания водой начинают с ней химическое взаимодействие. Вокруг каждой частички цемента образуется гель – масса, похожая на студень, обладающая клеющей способностью, в большей степени тогда, когда меньше воды. Если воды много, то капиллярные силы не связывают компоненты смеси, она растекается. После гидратации и высыхания смеси, особенно при избытке воды, появляются трещины усадки, даже, если воды было требуемое количество. Чтобы исключить трещинообразование, цементный и известковый растворы армируют более крупными частичками кварцевого песка, которого в смесь добавляют больше, чем цемента в 3-5 раз (мелкий заполнитель). Так готовят строительные растворы. Цемента в объёме становится меньше, образующийся гель при его гидратации окутывает каждую песчинку, связывая их в единый камень, уменьшается количество трещин в меньшем объёме геля.

Чтобы приготовить ещё больший объём искусственного камня, делают бетон. Цементный раствор связывает более крупные камни из горных пород, которые называют заполнителем. Крупный заполнитель тоже армирует растворную часть, сокращая её объём и трещины усадки. Чтобы бетон был прочным, камни заполнителя должны быть полностью окружены раствором, раствор их скрепляет, отвердевая. Растворная часть (цементный камень) закрывает все заполнители, придаёт форму изделию и защищает его от внешних воздействий. Это матрица в бетоне. Чем плотнее цементный камень, тем прочнее и более стоек бетон в неблагоприятных условиях работы.

Коррозия цементного камня и защита от неё.

Бетонные конструкции эксплуатируются в разных условиях и испытыва- Рис. 5 – Диаграмма состояния «железо-углерод» [2] ют воздействия окружающей среды не всегда благоприятные для их долговечности. Наряду с механическими (удар, вибрация, истирание) и физическими (перепады температуры, увлажнение-высушивание) причинами разрушения

30

55

3)за счёт водородных связей гидроксильных групп гидросиликатов;

4)за счёт взаимодействия сил Ван-дер-Ваальса между структурами новообразований.

Прочность материалов из зернистых компонентов может появиться в результате крепнущих контактов между ними. При интенсификации твердения (гидротермальная обработка в автоклаве) под воздействием высокой температуры и давления быстро образуется щелочная среда. Частички кварцевого песка растворяются с поверхности в щёлочной среде и вступают во взаимодействие с гидроксидом кальция. Образуются низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, располагающиеся на поверхности не растворившихся песчинок, связывая их. Такой же механизм появления контактов между заполнителем

ивяжущим у цемента. Но контакт у отдельных частиц не может быть сплошным, охватывающим всю поверхность. Концентрации дисперсных частиц не хватает, чтобы уплотнить их как при расплаве, когда не остаётся пустых промежутков. Поэтому образуется пористая коагуляционная структура с промежутками между контактами – порами. При автоклавном твердении и даже при пропаривании аморфизированные продукты гидратации быстрее кристаллизуются, обеспечивая прочное срастание с поверхностью всех компонентов.

Основными продуктами химических реакций являются гидросиликаты – тоберморит, одноосновный СSH(B), ангидрит (СаSO4), гидрогранат, кварц. Мельчайшие кристаллики тоберморита обеспечивают прочность и малую усад-

ку. При нормальном твердении формируются мелкие, слабо закристаллизован-

ные гидросиликаты кальция – СSН, имеющие в начальный период преимущественно коагуляционную структуру, в которой дисперсные частички разделены между собой тонкими прослойками растворной жидкости, содержащей ПАВ. Отсутствие контакта обусловлено отсутствием кристаллизованных новообразований. Они в цементном камне появляются через некоторое время, но поры остаются.

Если необходимо ускорить твердение вяжущего, то есть способы ускорения и замедления твердения. Ускоряют твердение добавками в воду затворения солей-электролитов: СаСl2 · 2H2O, Na2CO3 (сода или поташ), Ca[OC(O)H]2 (формиат кальция), Na2Si3O7 (жидкое стекло) и другие, а также повышение температуры (пропаривание, электроразогрев бетонной смеси).

Замедляют твердение без уменьшения конечной прочности цементного камня органические продукты: сахара, абиетат натрия, поверхностно-активные вещества (лигносульфонаты кальция, производные меламиновой смолы, гидрофобизаторы).

54

Точка А на диаграмме соответствует температуре плавления чистого железа, точка D – температуре плавления цементита. Процесс кристаллизации расплава начинается по линии ликвидуса АВСД, выше которой сплав переходит

в жидкое состояние.

Линия солидуса АНJECF – граница кристаллизации расплава, ниже её сплавы находятся в твёрдом состоянии. Между линиями ликвидуса и солидуса существуют две фазы – жидкий расплав и твёрдые кристаллиты.

В расплавленном железе углерод находится в растворённом состоянии, сплав однороден. При охлаждении расплава углерод выделяется либо в виде графита при медленном охлаждении сплава, либо в виде цементита (Ц). Цементит (карбид железа) обладает большой твёрдостью и хрупкостью, содержит 6,67% углерода. Это неустойчивое соединение, при высоких температурах распадается по реакции:

Fe3C → 3Fe + C.

Устойчивой фазой при низком содержании углерода (до 0,02%) является феррит (Ф). Это твёрдый раствор углерода в железе. Он мягок, пластичен, магнитен. Фазой называют однородную по химическому составу и строению часть системы, находящуюся в равновесии при определённой температуре и давлении. При изменении одного из параметров из состава выделяется (кристаллизуется) какое либо составляющее и состав изменяет свойства. В жидком сплаве компоненты растворены друг в друге, но при охлаждении каждый компонент кристаллизуется самостоятельно, образуядругуюфазу, появляется гетерогенность структуры.

Аустенит (А) – устойчивая фаза при температуре сплава выше 727°С. Легирование повышает устойчивость аустенита при охлаждении вплоть до нормальной температуры и даёт возможность получения закалочных структур – бейнита и мартенсита. При высоком нагреве стали имеют структуру чистого аустенита. Предельная растворимость углерода в аустените 2,14% при температуре 1147°С, при температуре 727°С – 0,8%.

При распаде аустенита и концентрации углерода 0,8% образуется перлит (П) – механическая смесь, состоящая из тонких зёрен или пластинок цементита и феррита. Механические свойства перлита зависят от формы зёрен цементита.

Ледебурит (Л) – механическая смесь, состоящая из аустенита и цементита, содержащая углерода 4,3%. Ледебурит образуется при остывании расплава до 1147°С. Ниже 727°С образуется перлит и вторичный цементит.

Вертикальная линия, соответствующая содержанию углерода 2,14%, делит диаграмму на две части: расположенные слева от линии сплавы называются сталями, справа – чугунами.

31

При температуре 1147°С кристаллизация всех сплавов заканчивается, причём точка С соответствует эвтектике – это тонкая механическая смесь аустенита и цементита, называемая ледебуритом. Сталь, содержащая углерода 0,8%, называется

эвтектоидной, от 0,8 до 2,14% – заэвтектоидной. Доэвтектоидная сталь (содер-

жаниеуглеродаменее0,8%) состоитизучастков ферритаиперлита.

Диаграмма состояния сплавов железа с углеродом показывает фазовые превращения, происходящие со сплавом при нагревании и охлаждении в зависимости от содержания в них составных компонентов. Как и в природе при остывании вулканической магмы в зависимости от скорости охлаждения формируется разная структура камня, так и при воздействии высокой температурой на металлы можно влиять на их структуру, а значит, и на их свойства. Так, при изготовлении металлоконструкций отдельные части конструкции сваривают или механически обрабатывают, при этом нарушается однородность в изделии, возникают напряжения. Для улучшения механических свойств стали, повышения её однородности и снятия напряжения её подвергают термической обработке. Это совокупность операций нагрева до определённой температуры в твёрдом состоянии, выдержки и охлаждения по особому режиму. Этим приёмом меняют структуру сплава, добиваются измельчения зерна в сплаве, а

значит, большей однородности и прочности. Термическая обработка может быть промежуточной (для заготовок) и окончательной (для готовых изделий).

Основными видами термической обработки являются: отжиг, закалка, отпуск. Цель отжига: смягчить структуру стали для облегчения механической и пластической обработки. Есть два вида отжига: I и II рода. Отжиг первого рода применяется для снятия внутренних напряжений при нагреве до температуры ниже фазовых превращений (гомогенизация). Отжиг второго рода проводят при температуре выше фазовых превращений, выдерживают и после перекристаллизации медленно охлаждают с выдержкой в процессе охлаждения и затем до полного охлаждения. Такой отжиг приводит сталь в равновесное состояние (нормализацию), улучшает её обрабатываемость.

Нормализация заключается в нагреве стали до аустенитного состояния, выдержке и охлаждении на воздухе. Так получают мелкозернистую однородную структуру с более высокой прочностью и твёрдостью в сочетании с пластичностью. Длянекоторыхсталейнормализация– окончательнаятермическаяобработка.

Закалка и отпуск – основной вид окончательной термической обработки, придающей сплаву повышенную твёрдость, высокую прочность и износоустойчивость. Такая структура образуется с формированием мартенсита, который обладает максимальной твёрдостью и минимальной пластичностью. После за-

32

Это слабо закристаллизованный гель (первичный), постепенно переходящий в более крупные кристаллы гидросиликата кальция (вторичный), обеспечивая рост прочности.

Двухкальциевый силикат – белит – начинает гидратацию позже других минералов, набирает прочность долго, но в конце гидратации его прочность становится равной прочности алита. Он формирует также гидросиликаты кальция и одну молекулу Са(ОН)2.

Алюминаты при гидратации образуют гидроалюминаты и гидроферриты кальция:

3CaO · Al2O3 · 6H2O и CaO · Fe2O3 · 3H2O.

Структура цементного камня.

Процесс твердения цемента, согласно теории Байкова, проходит три фи- зико-химические стадии:

−растворение или насыщение водной оболочки вокруг зерна щёлочью;

−стадия коллоидации соответствует периоду схватывания, когда начинают выделятьсяаморфныечастицымикрокристалловразмером1-100 нм(гель);

−стадия кристаллизации – твердения, когда коагуляционная структура постепенно переходит в кристаллизационную, способную воспринимать механические нагрузки.

В результате полной гидратации цементной частички её размер увеличивается более чем в два раза за счёт увеличивающейся диспергации каждой цементной частицы при гидратации. Из твёрдого цементного зерна образуются сплетения аморфных волокон гидросиликатов размером 3-5 нм и пластинок гидроалюминатов, разделённых такими же расстояниями в наноразмерах между собой – порами геля. Коллоидная система не устойчива и самопроизвольно стремится повысить свою устойчивость, укрупняясь. Субмикрокристаллы начинают перекристаллизацию, появляется прочность и твёрдость.

Вода затворения расходуется на гидратацию, адсорбируется на образующейся поверхности новообразований и частично испаряется. Постепенно цементное тесто превращается из геля в цементный камень, который долго продолжает увеличивать прочность, если в структуре есть влага и если за ним продолжают влажный уход. Последняя стадия перекристаллизации самая длительная, твердение продолжается, если есть влажные условия, за счёт:

1) образования ковалентных силоксановых связей ≡ Si- O -Si ≡ внутри цепочек гидросиликатов;

2) за счёт роста контактов между микрокристаллами;

53

	Кроме кристаллических компонентов в составе клинкера образуется при	калки для повышения пластичности, снижения внутренних напряжений и твёр-
	быстром охлаждении до 15% стекловидной фазы, соединяющей в клинкере при	дости применяют отпуск стали, заключающийся в нагреве до температуры
	остывании все составляющие и содержащей в основном силикаты и алюмоси-	150-250°С – низкий отпуск, до температуры 300-450°С – средний отпуск, до
	ликаты кальция, магния, калия и натрия. Они химически активны и играют за-	температуры 500-680°С – высокий отпуск с охлаждением с заданной скоро-
	метную роль в процессах взаимодействия цемента с водой.	стью. Главная цель охлаждения стали – превращение аустенита в желаемую
	Таким образом, химический состав клинкера содержит оксиды в пределах	структуру: перлит, сорбит, троостит или мартенсит. Образование этих
	(масс. %): СаО – 63-67; SiO2 – 21-24; Al2O3 – 3,5-7; Fe2O3 – 2,5-4; остальных ок-	структур зависит от температуры нагрева и скорости охлаждения.
	сидов: MgO, TiO2, SO3, Na2O и др. – не более 3-4%.		Совмещение закалки с высоким отпуском применяют для конструкцион-
	После быстрого остывания раскалённого клинкера его необходимо помо-	ных сталей, когда достигается оптимальное сочетание прочности и вязкости.
	лоть, превратив в тонкий порошок. На этой стадии при помоле к нему добав-		Термической обработке подвергают также чугун и сплавы других метал-
	ляют 2-5% гипса и от 5 до 15% аморфного кремнезёма (гидравлической	лов. Для повышения износостойкости, твёрдости и коррозионной стойкости по-
	добавки), а также пластификаторы или гидрофобизаторы (при необходимости).	верхностного слоя стальных изделий их подвергают различным видам химико-
	Чем тоньше измельчён цемент, тем активнее он будет реагировать с во-	термической обработки. При этом насыщается поверхностный слой изделия
	дой, тем полнее пройдут физико-химические процессы при твердении, тем	упрочняющим элементом: углеродом – цементация, азотом – азотирование,
	плотнее он свяжет в растворе все компоненты. Портландцемент относится к	азотом и цианистой солью – цианирование, хромом – хромирование и т. п.
	медленнотвердеющим вяжущим веществам. Схватывание цементного теста на-		По химическому составу стали делят на углеродистые и легированные.
	чинается через 1,5-3 часа, а марочную прочность он приобретает к 28 суткам,	По назначению – на конструкционные и инструментальные. Конструкционные
	завершая твердение примерно через год.	стали разделяют на строительные и машиностроительные.
	При смешивании цемента с водой в присутствии гипса между минерала-		Строительные стали содержат углерода в сплаве до 0,3%; машинострои-
	ми, входящими в его состав, и водой начинаются химические реакции взаимо-	тельные – до 0,5%; пружинные – от 0,5 до 0,8%; инструментальные – от 0,7 до
	действия не одновременно. Наибольшую скорость взаимодействия с водой	1,3%. С увеличением содержания углерода в стали повышается твёрдость,
	показывает трёхкальциевый алюминат, наименьшую – белит. Затем начинает	прочность, но снижается пластичность, ухудшается свариваемость.
	реакцию четырёхкальциевый алюмоферрит, и только потом подвергается гид-		Наиболее надёжным способом улучшения структуры стали (модифици-
	ролизу и начинает гидратацию алит, образующий два новых соединения: гид-	рования) является легирование. Его производят с целью изменения: механиче-
	росиликат кальция и гидроксид кальция. Образующийся гидросиликат кальция	ских	свойств	(прочности,	пластичности,	вязкости);	физических
	устойчив в контакте с Са(ОН)2, который появляется вместе с ним. Скорость ре-	(электропроводности, магнитизма, радиационной стойкости), химических
	акции больше у алюминатов, большую прочность при твердении обеспечивают	свойств (коррозионной стойкости). Стали считаются низколегированными, если
	силикаты, поэтому их в составе больше.	в сплав ввели до 2,5% легирующих элементов, среднелегированными, если ле-
	После гидролиза наиболее активным по отношению к воде минералом	гирующих элементов до 10%; высоколегированными, если их выше 10%.
	становится алит – соль сильного основания Са(ОН)2 и слабой кислоты Н4SiO4.		В качестве легирующих элементов применяют Сr, Mn, Ni, Si, W, Mo, Ti,
	Гидратация безводных солей приводит к образованию кристаллогидратов, во-	V, Co, Cu, Nb и др. В сплаве может содержаться два и более легирующих эле-
	да входит в структуру новообразования и увеличивает его объём, количество	ментов. Легированные сплавы стали выдерживают широкий диапазон темпера-
	свободной воды в тесте заметно убывает, начинается схватывание, переходя-	тур (от -269 до +1200°С, в отдельных случаях – до 2500°С).
	щее в твердение.		Легирующие элементы с железом образуют твёрдые растворы, т. е. они
	2(3СаО · SiO2) + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 3CaO · 2SiO2 · 3H2O.	входят в состав феррита и аустенита, упрочняя их. В зависимости от структуры,
		полученной при охлаждении, легированная сталь называется перлитной, мар-
		тенситной, аустенитной, ферритной и карбидной.				Кроме того,	легированные
	52				33

стали делят на несколько классов: нержавеющие, жаростойкие и жаропроч-

ные, износоустойчивые, магнитные, с особыми тепловыми свойствами и др. Среди нержавеющих сталей наиболее широко применяют хромистые. Железо и хром образуют ряд твёрдых растворов. С углеродом хром образует карбиды, что приводит к уменьшению концентрации хрома в твёрдом растворе. Коррозионная устойчивость хромистых сталей обусловлена способностью хрома пассивироваться. В результате, на его поверхности образуется тонкая (в несколько молекулярных слоёв) плотная оксидная плёнка, защищающая сталь от агрессивных воздействий. Хром относится к самопассивирующим металлам, поэтому при механическом повреждении пассивной плёнки она легко восстанавливается, не снижая защитных качеств.

Нержавеющие стали содержат углерода 0,1-0,45% и 12-14% хрома, в ферритных сталях хрома содержится ещё больше – до 25-30%. Высокой коррозионной стойкостьюобладаютнержавеющиехромоникелевыестали аустенитногокласса.

В состав жаростойких сталей вводят: хром, алюминий, кремний. Жаростойкие стали – это сплавы, которые при температуре 550°С не разрушаются на поверхности под действием газовой среды. Жаропрочную сталь изготавливают из сложного хромоникелекремнистого сплава. Износоустойчивые стали содержат до 12-14% марганца.

Стали с большим содержанием никеля (35-44%) и малым содержанием углерода (до 0,35%) имеют аустенитную структуру и низкий коэффициент теплового расширения, обладают особыми тепловыми свойствами.

Строительные конструкционные стали предназначены для работы в ат-

мосферных условиях при нормальных и пониженных температурах. Они должны обладать хорошей свариваемостью, пластичностью, обрабатываемостью резанием. Для изготовления строительных конструкций применяют низкоуглеродистую сталь обыкновенного качества. Несущие сварные и клёпаные конструкции зданий и сооружений изготавливают из мартеновской и кислородноконверторной стали. Для конструкций, не имеющих сварных соединений, и для сварных конструкций, подверженных только статическим нагрузкам, применяют мартеновскую сталь.

Конструкции из листовой стали (резервуары, трубопроводы и другие изделия) изготавливают из мартеновской или конверторной стали, кипящей или полуспокойной. Эти стали обладают хорошей свариваемостью, достаточно высокой ударной вязкостью, малочувствительны к концентрации напряжений.

Гарантированные механические свойства необходимы для арматурной стали, используемой для армирования железобетонных конструкций, поэтому для из-

34

В зоне обжигательной печи при температуре 900-1000°С происходит декарбонизация известняка и появляется свободный оксид кальция:

СаСО3 → СаО + СО2↑.

Здесь же образуется оксид железа Fe2O3 из глинистых минералов. Свободные оксиды кальция, кремния, алюминия и железа при высокой температуре начинают реагировать друг с другом и при температуре 1300°С твёрдофазовые реакции соединения завершаются образованием трёх солей кальция: силиката –

2СаО + SiO2 → 2CaO SiO2, алюмината – 3CaO + Al2O3 → 3CaO Al2O3, феррита – 2CaO + Fe2O3 → 2CaO · Fe2O3.

Алюминаты частично образуют с ферритом кальция четвёртый минерал – алюмоферрит:

4СаО · Al2O3 · Fe2O3.

Наконец, при более высокой температуре 1450°С появляется расплав – жидкая фаза – и происходит важнейшая реакция соединения оставшейся свободной СаО с силикатом кальция: СаОсв. + 2СаО·SiO2 →3CaO ·SiO2 – образовался главныйминералцементного клинкера, которогонебыло вгидравлической извести, для получениякоторогоподнялитемпературувпечидо1450°С.

Получили четыре основных искусственных минерала, составляющих це-

ментный клинкер:

1)алит – трёхкальциевый силикат 3СаО · SiO2; его должно быть в цементном клинкере 40-65%;

2)белит – двухкальциевый силикат 2CaO · SiO2; его должно быть в клин-

кере 15-40%;

3)целит – трёхкальциевый алюминат 3CaO · Аl2O3, самый мягкий ми-

нерал – 5-15%;

4)четырёхкальциевый алюмоферрит 4CaO · Al2O3 · Fe2O3, которого в клинкере должно быть 10-20%.

Названия минералам дали по первым буквам латинского алфавита и по их роли в твердении вяжущего. Алит – основной носитель вяжущих свойств портландцемента, химически активен, сохраняется при нормальной температуре только при быстром охлаждении клинкера. Белит – устойчивая форма силиката кальция, обладает более плотной структурой, вяжущие свойства проявляет очень медленно. Трёхкальциевый алюминат быстро реагирует с водой, четырёхкальциевый алюмоферрит немного медленнее, образуя кристаллогидраты и

гель Fe(OH)3.

В составе клинкера четыре основных минерала – два силиката и два

алюмината. Только в составе цемента они в разных долях: силикатов – 75%, алюминатов – 25%.

51