Отличительные признаки поликонденсации

Министерство образования Российской Федерации

Московская Государственная Академия Тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии элементоорганических соединений

П.В. Иванов, В.И. Маслова, Н.Б. Сокова, Голубых Д.Н.

Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации

Методическая разработка по дисциплине "Основы физики и химии ВМС"

Москва 2000

3

ББК 24.7

УДК 541.6

Иванов П.В., Маслова В.И., Сокова Н.Б., Голубых Д.Н.

Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации

Методическая разработка по дисциплине " Основы физики и химии высокомолекулярных соединений ", 1 изд., МИТХТ, 2001 г., 50 с.

Под общей редакцией д.х.н., профессора Иванова П.В.

Рецензенты - д.х.н, профессор Прокопов Н.И.

Пособие предназначено для изучения и практического освоенияраздела дисциплины "Основы физики и химии высокомолекулярных соединений", изучаемой в бакалавриате МИТХТ на четвертом году обучения. Пособие состоит из нескольких глав. В первой главе рас­сматрива­ются особенности и отличия поликонденсации от полимеризации. Во второй главе рассматриваются вопросы экспериментального определения молекулярно-массового распределения продуктов поликонденсации, определение зависимостей степени превращения мономера и степени полимеризации от степени превращения функциональных групп на основе состава продуктов поликонденсационного процесса, определяемого методами ГЖХ, ТСХ и ВЭЖХ. Особенное внимание уделяется специфике образования кремнийорганических мономеров – органосиланолов в процессе гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Теоретическое изучение вопроса закрепляется практическими лабораторными занятиями (глава 3) по изучению состава продуктов гомофункциональной конденсации метилфенилсиландиола и частичной гидролитической поликонденсации метилфенилдихлорсилана.

Московская Государственная Академия Тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2000.

3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 отличительные признаки поликонденсации

Классификация процессов синтеза полимеров

Определение процессов полимеризации и поликонденсации

Глава 2 ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА МАКРОМОЛЕКУЛ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Влияние изменения реакционной способности функциональных групп на зависимости степени превращения мономера и степени полимеризации от глубины протекания процесса.

Реакционная способность мономеров.

Реакционная способность олигомеров.

Экспериментальное определение характера химической сборки полимерной цепт.

Глава 3 Стадии формирования олигомерной цепи органосилоксанов. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов.

Зависимость скорости ГМФК R2Si(OH)2от концентрации реагентов. Порядок реакции по реагентам

Индукционные и стерические эффекты

Термодинамические параметры активации ГМФК силанолов

Обратимость в ГМФК силанолов

Влияние среды на скорость ГМФК силанолов.

Глава 4 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ.

Лабораторная работа № 1. Поликонденсация метилфенилсиландиола в диоксане в присутствии катализатора – HCl.

Порядок работы.

Проведение эксперимента.

Задание

ЛИТЕРАТУРА

4

ВВЕДЕНИЕ

Изменения, происходящие в реакционной системе, вследствие которых происходит превращение молекул мономеров в молекулы полимера (макромо­лекулы), называются процессами синтеза поли­мера. В результате синтеза получается продукт с различной степенью поликонденсации или полимеризации (n). Степень поликонденса­ции (или­ полимеризации) непосредственно связана смолекулярной массой полимера:

Мол. масса полимера = nМ,

где n–степень поликонденсации (полимеризации); М – молекулярная масса мономерного звена (или остатка.).

На практике обычно стараются получить продукт с достаточно большой молекулярной массой. Иногда необходимо синтезировать полимер с точно заданными молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, определенной химической (распределе­ниемономерных звеньев по длине цепи) и физической (аморф­ная, кристаллическая) структурой. Чем разнообразнее требования, предъявляемые к полимеру, тем сложнее процесс его синтеза и, как правило, сложнее реакционная система. Множество реакций, составляющих процесс синтеза макромо­лекул, можно разделить на три группы, называемыестадиями:

1. образование (зарождение) реакционных центров;

2. образование (химическая сборка) макромолекул;

3. прекращение образования макромолекул.

Каждая стадия может включать в себя одну или несколько химических реакций. Понятие о стадиях является очень важным, так как позволяет правильно ориентироваться во всем многообразии сложных процессов синтеза полимеров.Стадия образования реакционных цент­ров состоит в создании в молекуле реагента (мономера, оли­гомера) реакционных центров (т. е. активных мест), способных взаимодействовать с молекулами того же или другого реагента.Стадия образования макромолекул состоит в наращивании цепи от мономера до высокомолекулярного полиме­ра. Стадия прекращения образования макромо­лекулзаключается в дезактивации реакционных центров растущих макромолекул. Это наибо­лее

5

важная стадия определяет величину молекулярной массы по­лимера, достигаемую в ходе синтеза.

Все три стадии процесса синтеза полимера протекают, как пра­вило, по одному механизму, то есть являются превращениями реак­ционных центров одного типа на всех стадиях (например, ионов, радикалов и т. д.). Стадийность процесса синтеза полимеров удобноизобразить графически (рис. 1).

Рис. 1.1. Схема стадийности процесса син­теза макромолекулы полимера (пояснения см. в тексте)

Так, если на оси абсцисс отложить число последовательно протекающих элементарных реакций i, вследствие которых происходитобразование единичной макромолекулы, а на оси ординат–степеньполиконденсации или полимеризации полу­ча­ющейся макромолекулы,то схематически процесс синтеза поли­мера, включающего все три ста­дии, изобразится ломаной кривой ОАВС. На этой кривой точка О отвечает исходному мономеру (n=1), учас­ток ОА –стадии образованияреакционных центров, причем его длина равна числу протекающихна этой стадии реак­ций (например, трем), участок АВ – стадии образования макро­молекулы, участокВС–стадии прекращения образования макро­молекул. Стадия образования макромолекулы (линияАВ) изображена на рисунке в виде прямой линии. Это простейший вариант. На са­мом деле зависимость степени поликонденсации отчисла последо­вательно протекающих реакций образования макромолекулы не всегда является прямой, а может иметь иную форму фун­к­циональ­ной зависимости. Несмотря на ряд упрощений, постадийная схема процессов син­теза позволяет более наглядно представить себе характер того или иного процесса. На рис. 2а показан один из наиболее простых вариантов синтеза полимера: исходное соединение не­

6

посредственно начинает образовывать макромолекулу, по­сколькупер­вые же реакции при­водят к увеличениюn.

Число реакций, i

Рис. 1.2. Простевшие варианты процессов синтеза макромолекулы полимера (пояснения см. в тексте).

Нарастание цепи (моле­кулярной массы) продолжается до точкиА; этот процесс состоит из i₁ последо­ва­тельных реакций. Макромолекулы в точке А активны, они способ­ны к дальнейшему росту. Нарис. 1.2б показан процесс, в котором исходное сое­дине­ние, прежде чем образовать макромолекулу, претерпевает ряд (i₁) превращений.Это значит, что исходное соединение содержало функциональныегруппы, не способные непосредственно образовы­вать полимернуюцепь. Поэтому и потребова­лось i₁ реакций, чтобы создать в нем те ре­акционные центры, которые способны к образо­ванию полимеров. Да­лее следует стадия образования макромоле­кулы, состоящая изi₂–i₁ элементарных реакций. На рис. 2в показано, что активные концы образовавшихся макромолекул (точка А) продолжают реа­гировать(участок АВ, но при этом не происходит увеличения n. Рассмотрен­ные стадии процесса имеют место как в поликонденсации, так и в по­лимеризации.

7