Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Титриметрия в количественном химическом анализе

.pdf
Скачиваний:
73
Добавлен:
08.03.2016
Размер:
2.27 Mб
Скачать

Министерство общего и ПРОфессионального образования Российской Федерац~и

Московская Государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. ЛОМОНОСОВ2I.

J(афt'ора a'/a'IUfllIll/CCKot) XlLWflU.

Ю.М. Глубоков

ТИТРИМЕТРИЯ

в КОЛИЧЕСТВЕННОМ ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ.

ЧАСТЬ 1

Учебно-методич~кое пособие

Москва. 1998.

www.mitht.ru/e-library

УДК 543

ббК 24.4

0-75

Реценинт - доктор химичесl(ИХ наук, профессор Дедков Юри"

Маpt(08ИЧ.

Глубокое Ю.М.

Титриметрия в количественном химическом анализе. Уч-мет. nocoбие: l.4aCTb 1.· М.: ИПЦ МИТХТ, 64 с., табл. 12.

Указа..ия предназначены АЛЯ самостоятельной подrотовки студен­

то. 2 и 3-ro курсов к лабораторным работам, семинарским занятиям и

контрольным мероприятиям по аналитической химии. Разобраны ти - noeые задачи и подходы к их реwениlO.

Рассмотренные положения ИЛЛIOCТРИРУlOтся примерами из анали - 38 opraнических соединени~.

<о МИТХТ им. М.В. 11oмoнocoea, 1998.

www.mitht.ru/e-library

з

Основные обозначения и сокращения.

Х - титруемое вещество; Т - титрант, р и Q - продукты реакции титроваНl1Я,

S - растворитель или малораСТ90Рi4Мое вещестso; Ап анион; Kt - катион; М - I\ЗТИОН метsлла;

нАп -слабая кислота; KtOH - слабое основание; мон . гмдроксид ме

талла; Ind - индикатор;

Кр константа равновесия химической реакции;

ПР - произведение pacTBopI1MOCT~ малорастворимого соединения;

Ка, КВ и K,nd - соответственно, константы диссоц~,ац.'и (ионизации)

кислоты, основания и индикатора;

Т.3. - точка ЭК8ивалентности; кrт. - конечная точка т"трования; .

т - степень оттитрованности; Т1 - - дО Т.3., Т2 • - после Т.3.;

Vx и Vr - соответственно, объём анализируемого раствора и титранта;

Vn и VK - соответственно, объём пипетки и мерной колбы; V1 и У2-

объём холостого И анализируемого раствооа, мл;

fэк8(Х) и Zx - соответственно фактор и число эквивалентности анали·

зируемого вещества; fэк8(Х)Х - эквивалент вещества;

"(Х) и п(fэк8(Х)Х) - соотве"стоенно, '~исло

молей вещества и число

молей вещества эквивалента;

.

С(Х), С(fэк8(Х)Х), Т(Х) и Т(А/Х)· соответственно, молярная концентра·

ция, молярная концентрация эквивалента (нормальная), титр и титр по

определяемому вещестау анализируемого раствора;

,\pXlnd и pTlnd • соответственно, интервап перехода и показатель

титрования индикатора;

'1 • индикаторная пorpeшность; '11 • - до Т.э.; 112 • - после т.э.

( ]. равновесная концентрация; (Х1] и (X2J. соответственно, равно -

вееные концентрации определяемого вещества до и после т.э.;

тех) или тхмасса определяемого вещества; тт -масса титранта;

мех) и мет) -соответственно, молярная масса определяемого веще­

ства и титранта.

www.mitht.ru/e-library

4

1. ОБЩli!е положения

Титриметрический метод анализа (титриметрия) является одним из наиболее распространённых методов количественного анализа. Он не

утрачивает своё значение несмотря на появление новых методов анализа. Его развитие идёт по пути совершенствования техники

титрования,. расширеtlИЯ круга титрантов, разработки новых и

совершенствования старых способов индикации конечной точки

титрования, расширения области применения, повышения

чувствителt.НОСТИ и Т.д.

По совокупности положительных свойств и, прежде всего, доступl'lОСТИ и простоте применяемой аппаратуры и техники экспериwента, высокой тоl.tности, быстроте и альтернативности определений, сочетаемости с различными физико-химическими и

физическими методами анализа титриметрия прочно занимает одну из первых позиций среди многочисленных методов количественного

анализа.

Появление и раЗDитие таких методов титриметрии, как

комплексонометрия, неводное титрование, ионометрия, позволило успешно решить многие очень важные практические задачи, не

решаемые ранее. большое разнообразие новых титриметрических

методов, титрантов и индикаторов позволяет утверждать, что

титриметриlO и далее будут широко применять для решения задвч

анализа.

Данные, получаемые титриметрическим методом, исполЬ3У!От кек

коли\;ественном анализе для определения состава веществ, об'bllКТ08.

систем и Т.д.. так и для установления их характеристик, например,

констант ИOНМI8ЦМИ (Диссоциации) и относительной силы кислот ..

основан"" purnNных растворителях, коэффициентов активности,

электродНЫХ потенциалов. констант устойчивости. прои~

растворимостм. молекулярных масс и Т.п.

1.1 Сущность титриметрич8СКОro анализа

Титро"н", это непрерывно контролируемый процесс nocтеneннoro добавления небольwими порциями одного вещества к другому. М81'ОДЫ анanиза, в основе КО1ОрЬех nежит процесс титрования, Н83Ываюr nnpиметрическнми. Обычно добавляют

вещест80, количество кoтoporo

можно точно

измерить, Т.е.

КОНЦентр8ция которого известна.

 

 

www.mitht.ru/e-library

5

в процессе титрования после доб::влеtlия каж,о,ОЙ rl0РЦИИ титранта изменяются pa81ioBecHbIe концентрации всех КОМ;'10нентов протекающей химической реакции. Концентрация определяемого вещества уменьша­ ется, а концентрации продуктов реакции возрастают. За протеj(ающими изменениями наблюдают. В конце титрования при получении соответст­ вующего сигнала о достижении ТИiриметрицеской системой определен­

ного состояния, например определённо~ степени опитрованности, в том

числе соответствующей окончанию химической реакции, измеряют коли­

чество добавленного вещества. Обычно измеряют объем (массу) или ка­

кую-либо характеристику (электропроводнос.ь, потенциал, оптическую

плотность), связанную с IiИМ (ей) известной зависимостью. Зная количе­

ство добавленного вещества, рассчитывают количество определяемого

вещества. Если при титровании протекает хими"!еская реакция, то расчё­

ты проводят или по закону ЭК8ивалеliтое или по стехиометрическому

уравнению. Если же химическое взаимодейст~ие не протекает, а проис­ ходит только иэменение физических свойств «(физическое» титрование),

то расчёТЫ проводят по соответствующим ЭNlПИРИЧески установленным

зависимостям+-. Таким образом. независимо от характера титрова­

ния, знание точных 06ъемо!LP.ЗСТВОРОВ двух веществ ПRИ извест­

ной концентрауии одного из них является необходимым и доста­

точным условием успешного опредР.ления tlеиззестной концентра­ ции другого. В дальнейшем, если особо не оговорено, рассматриваются

основные закономерности титриметрии, в основе которой лежат химиче­

ские реакции.

Момент, в который при титровании добавлено строго эквива­

лентное количество вещества. отвечающее стехиометрическому

уравнению взаимодействия. называется точкой эквивалентности

(стехuометрuчности). В этой точке реакция взаимодействия опреде­

ляемого вещества с титрантом заканчивается, если она является необ­ ратимой.

В некоторых случаях при титриметрических определениях, как напри­

мер, при реверсивном титровании, добавляют анализируемое вещество (раствор) к веществу (раствору) известной концентрации.

.. Аналитической функцией является зависимость типа

C(X)=k-Vr, где k=CmNn. Объем Vr, затраченного на титрование

раствора точно известной концентрации, т.е. mumpaHmaJ !!§l!1!.:. ется аналитическим сигналом. Он измеряется с помощью бю-

ретки. Vn - обьfм титруемого раствора.

www.mitht.ru/e-library

6

мер, при реверсивном титровании, добавляют анализируемое ве -

щество (раствор) к веществу (раствору) известной концентрации. К этому способу титрования прибегают, если анализируемое веще -

ство недостаточно устойчиво на воздухе или во избежание побочных реакций, вызываемых избытком анализируемого вещества, или для

бол~ лёгкого наблюдения изменения аналитического ~фекта, в част­ ности изменения окраски раствора в конечной точки.

1.2. Титриметричские реакции

Реакции, протекающие между добавляемым и анализируе -

мым веществом в процессе титрования, называют титримет - рическими или реакциями титрования.

Титриметрические реакции по своей природе могут быть реакциями

переноса различных атомно-молекулярных частиц, а также

электронов. Некоторые из них находят применение при анализе как

неоргаНИ'-tеских, так и органических веществ. К ним относятся, прежде всего, реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления­

восстановления, комплексообраэования и осаждения. Эти реакц.IИ

лежат 8 основе методов кислотно-основного (протолитометрии), окислительно-восстановительного (редоксиметрии), комплексообра - зовательного (комплексометрии) и осадительного (седиметрии) титрования (табл.1).

Имеется большая группа реакций переноса атомно-молекулярных

частиц, протекающих как без изменения, так и с изменением числа

связей, которая находит применение только при анализе органических веществ. К этой группе относятся реакции:

-присоединения. Они протекают, например, при титровании ненасыщенных соединений водородом, галогенами, озоном или (Х­

эпоксидов бромоводородной кислотой.

СН2 = СН2

+ ВГ2

~ СН2ВГ - СН2ВГ

=С < +

НВг ~

> СН - СВг <

-конденсации. Реакции этого типа протекают при титровании

карбонильных соединений гидразинами (H2N-NHR''),

гидроксиламином (H2NOH) и рядом аминов. Для них характерна малая скорость протекания при обычных условиях.

www.mitht.ru/e-library

7

R'RC=O+ H2N - NHR" -4 R'R= N - NHR" + Н20

ОСlJование Шиффа

R'RC= О + H2NOH -4 R'RC= NOH + Н20

-замещения водорода. Их применяют при анапиэе ароматических

фенолов, аминов, а также некоторых гетероциклических соединений. В

качестве титрантов используют галогены непосредственно или же

после образования в реакционной смеси, содержащей один из таких окисляющих агентов как гипогалогениты, хлораты и броматы щелочных

металлов, а также хлорамины В и Т.

CsHsOH + ЗВГ2 -4 СвН2ВrзОН + ЗНВг

-нитрозирования. Реакции этого типа протекают при титровании раствором нитрита натрия вторичных аминов, гидразинов, р-дикето -

нов, резорцина и Т.д.

R2NH + HONO -4 R2N(NO) + Н20

Независимо от своей природы, любая титриметрическая реакция должна удовлетворять ряду особых требований. Она должна быть: а)

селективной, б) стехиометричной, В) практически необрати -мой, r) достаточно быстрой, В) обеспечивающей возможность быстрого и точного фиксирования точки эквивалентности. Кроме

того, желательно, чтобы она протекала в обычных условиях, Т.е.

не требовала каких-либо трудноосуществимых специальных мер

(например, создания инертной атмосферы, повышенного давления, определённой освещёННОС1"И и т.д.).

Селективность и стехиометричность реакции означает, что хи­

MичecKoe взаимодействие протекает !.QlJ2!SQ между добавляемым и

определяемым веществами (селективность) и в соответствии только с одним определённым химическим уравнением (стехиометричность);

какие-либо побочные химические взаимодействия, влияющие на

результаты анализа, в растворе не происходят. В .противном случае

точное количественное определение становится невозможным.

Именно по этой причине нельзя провести определение восстановителей в солянокислых растворах путём титрования

растворами КМПО4. т.к. последний вступает внеконтролируемую

побочную реакцию с хлорид-ионом. Вследствие чего нельзя установить количество КМПО4, пошедшее на реакцию с

определяемым восстановителем.

10~I- - + 2МПО4- + 16Н+ = 10СI- + 2Мп+2 + 8Н20

www.mitht.ru/e-library

8

Таблица 1.

Основные реакции, методы, титрэнты и анализируемые вещества,

используемые при титриметрических определениях неорганических и

г---:--о-_______.,О::.Jр=гаНическlllх веществ

I

 

 

Метод и реакция

I

Титрант , Т

Анализируемые

 

 

титрования_

I

 

.

 

_~ещества, Х

 

1. Кислотно-основное титрова",и~о'гоnитомеТРИ~______- j

 

Ацидиметрип.

Сильные устойчивые

 

 

Молекулярные L1

 

Х + Т :: S и(ли)

неор,"анические и

 

 

анионные основания,

 

Х + т = Р + S

органические К~1СЛОТЫ

 

 

амины RЗ-iНjN, где i = О _

 

NaOH + НС! =

_НСЮ4, HCI, H2S04,

 

 

З; амиды - RC(O)NH2;

 

=NaCI + Н20

НNОз. RSОзН,

 

 

 

 

 

гидразин и его

 

RзN +НС' :: RзN.НСI

пикриновая кислота

 

 

замещенные; основания

 

Nа2СОЗ + НС' =

(СБН2(NО2)ЗОН, не -

 

 

Шиффа RR'C=NR"

 

=NaCI + Н2СОЗ

которые ЗClмещённые

 

 

алкалоиды; пептиды;

 

карБОНОВЫХ кислот -

 

 

соли слабых кислот и

 

 

 

 

 

 

ССlзСООН и Т.д.

 

 

сильных оснований;

 

 

 

 

 

 

ЭПОКС~lсоединения и Т.д.

 

АлкалимеТРИА.

Сильные основания -

 

 

Молекулярные и

 

Х +Т = S и(ли)

NaOH, КОН, Ва(ОН)2;

 

 

анионные кислоты -

 

X+T=P+S

алкorоляты щелочных

 

 

карбоновые RCOOH,

 

НС' + КОН·=

металлов ROM; аце -

 

 

сульфокислоты RSОзН,

 

 

 

 

 

=КС' + Н20

таты щелочных метал

 

 

барбитуровые,

 

CeHSN.HCI + КОН =

лов· СНзС(О)ОМ;

 

 

аминокислоты H2N-R-

 

= CeHSN + КС' + Н20

четвертичные аммо -

 

 

СООН; фенолы и

 

ниевые основания

 

 

оксипроизводные

 

NаНСОз + NaOH =

 

 

 

fЦNOH, а таюке пипе-

 

 

гетер()цикличвских

 

 

 

 

 

=Nа2СОЗ + Н20

ридин и морфолин.

 

 

соединений;

 

 

 

 

 

 

меркаптаны RSНз;

 

 

 

 

 

 

имиды R(O)C-NH-

 

 

 

 

 

 

С(О)R;хлорангидриды

 

 

 

 

 

 

RC(O)CI; соли слабых

 

 

 

 

 

 

оснований и сильных

 

 

 

 

 

 

кислот и Т.д.

 

11. Окислительно-

восстановительное титрование (редоксиметрия).

 

Оксидиметрия.

Окислители _КМПО4,

 

 

Восстановители

 

Т + t.e ~п.Р

К2СГ207, соли Се+4,

 

 

 

www.mitht.ru/e-library

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КJОз, ВГ2, J2, хлор-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f ---

 

 

 

 

 

 

 

 

 

амины В и Т и т-д-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а) Перманганатомет-

КМпО4

 

 

 

Катионы металлов и

 

 

 

рия_

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

+2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аНИОl-lЫ неметаллов в

 

 

 

МпО4

~ Мп

(+5е,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

низших степенях окисле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ния; альдегиды RC(O)H,

 

 

 

в кислой среде),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

муравьиная кислота;

 

 

 

МПО2 (+3е, в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поли- и оксикарбоновые

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нейтральной и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КИСЛОТ"I; аскорбиновая

 

 

 

слабощелочной) ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота; сахара; поли -

 

 

 

МПО4

-2

(+1е, в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фенолы; олефиновые

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сильнощелочной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

соединения и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

среде)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) Бихроматометрия

К2СГ207

 

 

 

Катионы металлов в

 

 

 

 

 

 

-2

 

 

3+

 

 

 

 

 

низших степенях окис -

 

 

 

СГ207

~ Сг

(+6е,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ления;оксисоединения

 

 

 

в кислой среде);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(спирты, полиспирты,

 

 

 

[СГ(ОН)6]-3 (+6е, в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поли- и аминофенолы);

 

 

 

щелочной среде).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

красители и лейкокра -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сители;аскорбиновая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота; тиомочевина

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N-C(5)-NH2 и её за-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мещёНltые; гидразин и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

---

 

 

 

 

его замещённые и Т.д.

 

 

 

в) Иодометрия

 

 

КJз-

 

 

 

 

Лолифенолы; аскорби-

 

 

 

 

 

 

- раствор J2 в KJ

 

 

 

 

 

- + 2е ~ ЗJ-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новая кислота; меркапта

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ны; ксантогенаты; гидра

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зиды; мочевая кислота;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вода в органических

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

соединениях; ОН - груп-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пы в си~анолах и Ч!:. __

 

 

 

Редуциметрия

.

 

 

 

 

 

 

 

 

Окислители

 

 

 

 

 

Растворы солей пере-

 

 

 

 

 

 

т - х.е ~ т.а

 

 

ходных и постпереход

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ны)( металлов в низ -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ших степенях окисле-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ния ( Т!+3+2,Fe+2"

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+1

+2

I,

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Hg

,5п и др.), ас -

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

корбиновая кисло,а и'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т.д.

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

www.mitht.ru/e-library

 

 

10

 

 

 

 

 

 

v+2 _N+3,V+4,v+~ (в

V504

или VCI2

Красители,хиноны

 

 

 

зависимости от

 

 

0=С6Н8=0, азосоедине­

условий титрования)

 

 

ния R-N=N-R',

 

 

 

 

 

 

 

 

нитрозосоединения

 

 

 

 

RR'R"C-:N=Oи Т.д.

111. Осадительное титро.=:в:::ан~и~е:"(l::с=е!::!д:.::им:::.е~Т:.J:ГР:.:.IИ::':ЯL:)"---..__________-I

Х + т

=../..5,

где 5-

Растворы солей ме -

Компоненты, образую -

труднорастворимое

таЛf10В (Ag

+

 

 

+2

щие труднораствори -

 

,Ва,

веще(;тво.

 

 

 

+2

+2

,Cd

+2

,

мые соединения - анио-

S04-2 + Ва+2

 

 

РЬ

,Hg

 

 

_

_

_

=

 

+2

+2

,La

+3

ны (Наl ,5CN ,CN ,

 

 

 

 

 

 

Cu

,Zn

 

);

 

 

 

="/"Ва504

 

 

 

анионных и катион _

R5-, RCOO-, Ph4B-,

МоО4

-2

+ РЬ

+2

=

ных по верхностно-

-2

 

 

 

 

 

МО04) алкалоиды и

=J,PbMo04

 

 

 

активных веществ

синтетические основа _

 

 

 

(ПАВ); галогенидных

ния; катионные и анион­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

комплексных анионов

ные ПАВ; основные и

 

 

 

 

 

 

типа [CdCI4)-2 \ [B1J4J

кислотные красители и

 

 

 

 

 

 

фенилборатионе

т.д.

 

 

[(СвНб)4ВС и Т.д.

1У. Коммексометрическое ТИтРОвание (комплексометрия).

х + т = Р + 5,

РаСТ80РЫ соединений

Анионы; катионы

где 5 - устойчивая

которые сами иnи их

металлов, а также их

комплексная часТИЦ.

компоненты Я8ЛЯIOТ-

комплексы с некоторыми

 

ся nигандами при об-

органическими соеди -

 

разовании компnексов

нениями.

 

- поnиаминпоnикарбо-

 

 

новые кисnоты·, nи-

 

 

нейные и циклические

 

 

поnиамины··, макро-

 

 

циклические N, O,S-

 

 

содержащие соедине-

 

 

ния (nopфирмны,

 

 

краун-эфиры,

 

 

IфИnтанды) и т.д.

 

Коммексонометрмя

Нитриnтpиyксусная

Катионы всех металлов,

(хenатометрия).

кисnoта(комплексон 1,

за исключением щелоч -

1

НТА) (НООССН2)зСN,

ных; некоторые анионы;

M+n ... T-

органические соедине -

e:[m.t)-(i-n) или

этилендмаминтетра -

ния

 

www.mitht.ru/e-library