1 Лекция 3.3.2. Принцип Франка-Кондона и форма полос поглощения

Конфигурация полос поглощения в электронном спектре существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении. Приращение колебательной энергии непосредственно связано

– с различием межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы и

– с изменением формы соответствующих потенциальных кривых.

Происхождение этой избыточной колебательной энергии устанавливает принцип Франка-Кондона.

Он гласит: электронный переход происходит за гораздо меньшее время (10^-15 - 10^-14 с), чем период колебаний атомных ядер (10^-12 - 10^-10 с), поэтому за время электронного возбуждения относительное расположение атомов (геометрия молекул) практически не изменяется.

Если процессы фотовозбуждения изображать как переход с одной потенциальной кривой на другую, то принцип Франка-Кондона приводит к следующим трем правилам.

Первое.	Электронно-колебательные переходы происходят вертикальнопри неизменных межъядерных расстояниях.
Второе.	Наиболее вероятны и интенсивны переходы с колебательных уровней основного электронного состояния, которые начинаются в области максимальной вероятности нахождения колеблющегося ядра. Для нулевого колебательного уровня (v=0) это расположение ядервблизи равновесного состоянияr0 . Для более высоких колебательных уровней (v=1,2,3,…)- вблизи потенциальной кривой. Следует помнить, что при комнатной температуре только часть молекул может находиться на низшем колебательном уровне.
Третье.	При прочих равных условиях наиболее вероятны и интенсивны такие переходы, которые заканчиваются в области максимальной вероятности нахождения ядер на соответствующем колебательном уровне возбужденного состояния. Поэтому электронный переход обычно заканчивается вблизи потенциальной кривой возбужденного состояния (левой его ветви).

Рассмотрим два крайних случаяформирования полосы поглощения в электронном спектре.

Если равновесные межъядерные расстояния в основном и возбужденном состояниях практически одинаковыи минимум верхней кривой находится над минимумом нижней кривой (основное состояние), то полоса электронного перехода в спектре поглощения оказывается узкой, асимметричной, с колебательной структурой.

В этом случае наиболее интенсивным является 0-0 переход как наиболее вероятный. Он проявляется в спектре как самый длинноволновый из нескольких колебательных максимумов 0-1, 0-2, 0-3 меньшей интенсивности.

Однако при электронном возбуждении связи в молекуле, как правило, ослабляются. Минимум потенциальной кривой возбужденного состояниясоответствуетболь­шемумежъядерномурасстоянию, чем в основном состоянии.

В этом случае наиболее интенсивный колебательный максимум уже не соответствует 0-0 переходу, поскольку теперь он является менее вероятным. Более интенсивными и более вероятными оказываются переходы на следующие колебательные уровни 0-2 или 0-3. Колебательные максимумы уширяются, и в результате их перекрывания в спектре наблюдается широкая и симметричная полоса электронного перехода. При записи спектра в полярном растворителе тонкая структура полосы поглощения часто совсем не обнаруживается. Обычно это является следствием лучшей сольватации молекул, возбужденных светом.

Из сказанного следует, что ширину полосы можно рассматривать как меру изменения межъядерных расстояний при электронном возбуждении.

Итак, один и тот же электронный переход в молекуле совершается при поглощении молекулой фотонов различных, но близких энергий.

Результирующая спектраль­ная полоса состоит из большого числа линий электронно-колебательных переходов, которые, перекрываясь, образуют широкую полосу поглощения. Так как вероятность комбинированных переходов различна, полоса приобретает максимум и склоны различной крутизны.

Следственно, значение _максполосы в электронном спектре является мерой энергии электронного возбуждения молекулы. А величина_максслужит мерой вероятности того, что при поглощении фотона данной энергии молекула перейдет в возбужденное состояние.