ИХТ / 3 группа (ХТОСА) / ДИПЛОМ / Дипломная работа - Збарский, Юдин - Куштаев - 2007 / Текст / Обсужденние

Как указывалось в обзоре литературы основным методом синтеза 1,1-диамино-2,2-динитроэтилеа является нитрование азотистых гетероциклов, содержащих в цикле фрагмент –NH-C(CH3)R-NH-(R=H,CH3) до гемдинитросоединений с последующим их гидролизом. В качестве исходных соединений в этом методе чаще всего используют 2-метилимидазол, 2-метил-2-метоксиимидазолидинон-4,5-дион и 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он.

На первом этапе работы был произведен выбор исходного вещества для дальнейшего нитрования. Так как выход целевого продукта из метилимидазола по литературным данным [2] невелик то выбор производился между 2-метил-2-метоксиимидазолидинон-4,5-дионом и 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-оном. Для этого был осуществлен их синтез по описанным в литературе [] методикам.

В начале работы по [] был синтезирован солянокислый ацетамидин, являющийся исходным сырьём для их получения. Вход составил 50% что несколько меньше описанного в литературе (80-90%). По нашему мнению это связано с использованием недостаточно осушенных реактивов.

Далее из солянокислого ацетамидина по [] были синтезированы 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он и 2-метил-2-метокси-имидазолидин-4,5-дион. Обе реакции однотипны и основываются на проведении циклизации в среде метанола в присутствии метилата натрия.

Для получения синтезированы 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он производится конденсация ацетамидина с малоновым эфиром, схема.

Немаловажным условием достижения высокого выхода является использование свежеприготовленного раствора метилата натрия, т.к. при использовании продажного выход продукта едва превышал 50%. Так при использовании метанольного раствора метилата натрия с концентрацией 104 г/л достигнут выход 96%, что совпадает с описанным в литературе. Следует отметить простоту выделения целевого вещества, благодаря низкой растворимости в реакционной массе и воде производится фильтрование с последующей водной промывкой для удаления хлорида натрия. Полученный продукт имеет чистоту не ниже 99% (по ПМР) и может быть использован без дополнительной очистки.

Синтез 2-метил-2-метокси-имидазолидин-4,5-диона осуществляется согласно схеме путем конденсации ацетамидина с диэтилоксолатом. В этом случае при использовании раствора метилата натрия в метаноле с концентрацией 103 г/л выход целевого продукта составил 46,5 %, что ниже приведённого в литературе [] где выход составляет 64%. Однако даже максимальные из описанных выходов существенно хуже чем при синтезе 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он. Необходимо отметить что и выделение целевого соединения значительно в этом случае сложнее. Во первых после проведения циклизации образуется смесь 2-метил-2-метокси-имидазолидин-4,5-диона и 2-метил-имидазол-4,5-диона, для завершения реакции требуется дополнительное кипячение в метаноле. Во-вторых, высокая растворимость конечного продукта, как в метаноле, так и воде приводит к необходимости полной отгонки растворителя из реакционной массы с последующем разделением полученной смеси. Полученное вещество имеет чистоту менее 90% (ПМР) и требует дополнительной очистки.

В связи с низкой технологичностью и меньшим выходом 2-метил-2-метокси-имидазолидин-4,5-диона было принято решение проводить дальнейшие исследования на основе 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она.

Чистота и строение далее используемого 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она подтверждено данными ПМР и ИК спектроскопии.

На ПМР спектре присутствуют два сигнала. Сигнал 2,2 м.д. относится к атомам водорода метильной группы, а сигнал 5 м.д. относится к атому водорода, находящемуся в положении 5. Соотношение интегралов 3 к 1. На ИК спектре наблюдаются поглощение следующих функциональных групп: 3079 см^-1 – NH, 2500-2800 см^-1 – OH, 1896 см^-1, 1600-1700 см^-1 – CO. На основании этих данных был сделан вывод о том, что 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он по существует в кетогидрокси форме(рис.4.3), а не в дикето-, или дигидроксиформе, как указывают в [].

Рисунок 4.3

По литературным данным [] процесс получения 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена из 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она может быть представлен следующей схемой:

Как из нее видно она включает в себя минимум четыре стадии. Поэтому для проведения качественного и количественного анализа реакционных масс по описанным методикам был синтезирован ряд промежуточных и конечных продуктов, а именно: 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-он, 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-дион и динитрометан. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК и ПМР спектроскопии.

По этим данным мононитропроизводное находится в кето-гидрокси форме и имеет структуру 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она. На ПМР спектре присутствует синглет при 2.32 мд, 3Н и два размытых сигнала: 3.4 мд, 1Н и 13.2 м.д, 1 Н которые могут быть отнесены к О-Н и N-H протонам соответственно. На ИК спектре присутствуют колебания следующих функциональных групп: 3611 см-1 - N-H, широкая полоса в р-не 2500-3000 см-1 – О-Н, (атом водорода которой нах-ся во взаимодействии с нитрогруппой), 1695 см-1 – С=О и 1613 см-1, 1368 см-1 (симметричных и антисимметричных колебания нитрогруппы). Структура тетранитропроизводного в виде 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона подтверждается данными ИК спектроскопии. Присутствуют колебания следующих функциональных групп: 3163 см-1 - NH, 1785 и 1751 см-1 – С=О, колебания четырёх нитрогрупп хар-ся пиками в области от 1245 до 1616 см-1.

В [] сообщается о низкой стабильности тетранитропроизводного, авторы указывают на то, что оно разлагается при комнатной температуре за несколько часов. Для более точной оценки его термостабильности был проведен ДСК анализ который показал температуру разложения в 117 С, рис. Однако на открытом воздухе наблюдается его достаточно быстрое разложение, кристаллы «расплываются», возможно этот эффект связан с его гидролизом за счет влаги воздуха.

Затем для полученных соединений были сняты УФ-видимые спектры в растворе 1,8 % серной кислоты и определены коэффициенты экстинции. Одновременно была оценена стабильность 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она, 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона, 1,1-диамино-2,2-диаминоэтилена и динитрометана в этих условиях.

Было установлено, что все исследованные растворы за исключеним тетранитропроизводного стабильны. Тетронитропроизводное в данных условиях медленно гидролизуется до 1,1-диамино-2,2-диаминоэтилена, однако за 15 минут изменение оптической плотности составило не более 1% что делает возможным его количественное определение.

Как видно из рис спектры компонентов могущих присутствовать в реакционной смеси существенно отличаются, поэтому стало возможным определять количественный состава смеси по суммарному спектру. При этом поглощение динитрометана не учитывалось, так как в рабочем диапазоне длин волн (250-500 нм) оно пренебрежимо мало.

Состав смеси рассчитывался исходя из закона Ламберта-Бугера-Беера и принципа аддитивности оптических плотностей:

Dλ1Σ=Dλ11+Dλ12+Dλ13+Dλ14

Dλ2Σ=Dλ21+Dλ22+Dλ23+Dλ24

……………………………………………

DλnΣ=Dλn1+Dλn2+Dλn3+Dλn4

DλnΣ =Ci*E λni,

где

C-концентрация,

D-оптическая плотность,

E-коэффиц. экстинции i-го компонента

Для увеличения точности расчетов использовались полные спектры в табличном виде в диапазоне 250-500 нм, решение полученной системы уравнений производилось численным методом.

На следующем этапе работы изучалась кинетика нитрования 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она в серно-азотных нитрующих смесях различного состава.

Уже в первых экспериментах было обнаружено что процесс не останавливается на 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6(1Н,3Н,5Н)-дионе, рис . Наблюдается его дальнейшее достаточно быстрое превращение приводящее к веществу с максимумом поглощения 354 нм. Как было установлено продукт этой реакции достаточно устойчив как в нитрующей смеси, так и в разбавленном растворе (1.6-1.8% по серной кислоте). В отличие от тетронитропроизводного его гидролиз при выдержке до 3 суток не происходит. Методом ВЭЖХ хроматографии было показано, что в растворе присутствует индивидуальное вещество («Х») а не смесь продуктов.

Были предприняты попытки его выделения в количестве достаточном для идентификации. Однако оказалось что в условиях препаративного нитрования 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она образующееся тетронитропроизводное слабо растворимо в реакционной смеси и его дальнейшее превращение происходит медленно. При проведении реакции при 50-60 С была получена смесь из двух веществ (одно из них целевое) которую разделить не удалось.

Поэтому для определения коэффициентов экстинции вещества «Х» были усреднены данные по конечным спектрам растворов в ряде экспериментов где наблюдалась неизменная оптическая плотность при длительной выдержки. Выход считали количественным и концентрацию вещества «Х» равной концентрации исходного 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она. Справедливость такой оценки подтверждается близостью коэффициентов экстинции полученных из экспериментов проведенных в различных условиях рис .

Кроме это при анализе спектров реакционных масс в начальный момент реакции было подтверждено первоначальное образование мононитроппроизводного. Как видно из рисунка в этом случае спектр разбавленной реакционной массы как до так и после гидролиза хорошо совпадает со спектром 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин-4(3Н)-она.

На основании полученных данных была предложена схема протекания процесса нитрования подставленная на рисунке и включающая 4 реакции.

Далее описанным выше способом производился расчет состава реакционной смеси для каждой пробы. Пример приведен на рисунке. В некоторых случаях спектры реакционных масс повторно снимались после длительной выдержки (2-3 суток). В этом случае проходил гидролиз тетронитропроизводного до ДНДАЕ и рассчитыалась его концентрация. Для всех опытов наблюдалась удовлетворительная сходимость материального баланса, при этом сумма компонентов слабо изменялась во времени, что говорит о корректном учете компонентов реакционной смеси.

Сразу	После выдержки, 92% серная 70% азотнаы

Затем по известным кинетическим уравнениям для случая 2-х или 3-х последовательных реакций были рассчитаны константы скорости.

Уравнения для случая 2х последовательных реакций применялись для обработки данных полученных при использовании в качестве исходного вещества мононитропроизводного либо когда введение первой нитрогруппы происходит очень быстро и уже к первой пробе практически не наблюдается исходного пиримидина.

M=A*(exp(-k*t))

TN=((k1*A)/(k2-k1))*(exp(-k1*t)-exp(-k2*t))

X=A-((k2*A)/(k2-k1))*exp(-k1*t)+((k1*A)/(k2-k1))*exp(-k2*t)

В остальных случаях использовались уравнения для трех последовательных реакций

P=A*(exp(-k*t))

MN=((k1*A)/(k2-k1))*(exp(-k1*t)-exp(-k2*t))

TN=k1*k2*A*((exp(-k1*t)/((k2-k1)*(k3-k1)))-(exp(-k2*t)/((k2-k1)*(k3-k2)))+(exp(-k3*t)/((k3-k1)*(k3-k2))))

X=A-exp(-k1*t)*k2*k3*A/((k2-k1)*(k3-k1))+exp(-k2*t)*k1*k3*A/((k2-k1)*(k3-k2))-exp(-k3*t)*k1*k2*A/((k3-k1)*(k3-k2))

Пример расчета приведен на рисунке. Во всех случаях коэффициет корреляции был не хуже 0,98.

Полученные данные были обработаны и представлены в виде зависимостей от концентрации исходной серной кислоты. Концентрация азотной кислоты постоянна и составляет 2.76 моль/л. На рисунке представлены константы первого порядка полученные в условиях большого избытка азотной кислоты. Как видно константы 2 и 3 идут почти параллельно, т.е. изменение концентрации серной кислоты слабо влияет на максимально возможный выход тетронитрапроизводного, что подтверждается практически постоянным выходом в интервале 82-93 % серной кислоты. После гидролиза определялся выход ДАДТУ, оказалось, что он на 5-8% ниже, чем для тетронитропроизводного. Это позволяет оценить выход на стадии гидролиза в 92-95%.

Суммарный выход по всем компонентам в интервале от 82,5 до 92% серной кислоты превышает 90%, что говорит о практически количественном протекании процесса. В случае использования 80% кислоты он падает до 70% по всей видимости из-за меньшей точности определения концентрации 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она по сравнению с другими компонентами (это связано с тем, что в используемой области длин волн захватывается лишь часть его спектра).

Далее встал вопрос о природе реакции, приводящий к расходованию тетранитропроизводного. Первоначально было предположено, что происходит кислотнокатализируемое превращение. Для проверки этого предположения было исследовано поведение тетронитропроизводного в 92% серной кислоте. Однако в этом случае оно осталось неизмененным. Затем был проведен эксперимент в нитрующей смеси, в этом случае процесс привел к тому же продукту что и при нитровании 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она. Рассчитаная по этим данным величина константы первого порядка оказалась близка к значению, полученному из опытов по нитрованию, рис.

На следующем этапе работы была изучена зависимость констант скорости реакций II и III (схема ) от содержания азотной кислоты в смеси с 92% серной к-ты. Оказалось, что константа k2 быстро растет с увеличением концентрации азотной к-ты в то время, как k3 изменяется гораздо меньше. Это хорошо согласуется с данными по выходу тетранитропроизводного. При увеличении содержания азотной кислоты с 0,9 до 12 моль/л выход возрастает с 32 до 85%. Данные приведены на рис. По полученным данным был определен порядок этих реакций по азотной кислоте. Как видно из рисунка в случае нитрования мононитропроизводного до тетронитропроизводного он оказался вторым а для реакции дальнейшего превращения тетронитропроизводного – меньше единицы.

Проведенные препаративные опыты по нитрованию показали слабую растворимось тетронитропроизводного в нитрующей смеси и из за этого в реальных условьях при комнатной температуре дальнейшее его превращение происходит весьма медленно. Так за 2-ое суток выдержки при комнатной температуре реакция прошла в незначительной степени. Таким образом, для увеличения выхода целевого продукта необходимо использовать смеси с большим содержанием азотной кислоты.

Следующей стадией при получении ДАДНЭ является гидролиз 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6(1Н,3Н,5Н)-диона. Он был исследован в широком интервале кислотности среды, начиная от pH=7 до значения Н₀=3,09 соответствующего 50% серной кислоте. Оказалось, что до рН=2 гидролиз практически не идет. В более кислой среде реакция описывается уравнением первого порядка с коэффициентами корреляции более 0,99. На рисунках представлены пример кинетической кривой и зависимость концентраций компонентов во времени при гидролизе в среде 1 н соляной кислоты при 20°С. Суммарная концентрация ДАДНЕ и тетронитропроизводного остается постоянной что говорит о высокой селективности процесса.

На рисунках представлена зависимость константы скорости реакции гидролиза от кислотности. Как видно в интервале от рН 2 – 0 происходит быстрый её рост. Однако к 31% серной кислоте (Но=-1,73) рост замедляется и далее константа слабо убывает. Одновременно происходи резкое падение выхода целевого продукта с 95% до 53%. Для проверки этих данных был проведен опыт по препаративному гидролизу тетранитропроизводного в 25% серной кислоте при комнатной температуре и соотношении компонентов 20 мл кислоты на 1 г. Выход составил 89,3% что находится в хорошем согласовании с кинетическими данными.

Для оценки потерь спектрофотометрическим методом была измерена растворимость ДАДНЭ в воде, 1.8% и 25% растворах серной кислоты при комнатной температуре. Для этих растворов она соответственно составила 0,3, 0,16 и 0,15 г/л. Таким образом, потери за счет растворимости при выделении целевого продукта составляют 1-2%.

Из вышеперечисленных фактов следует, что для получения ДАДНЕ с высоким выходом реакционную массу после нитрования следует разбавлять до концентрации кислот 25 – 30% масс.

На заключительном этапе работы для подтверждения кинетических опытов была проведена серия экспериментов по нитрованию 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она серно-азотными нитрующими смесями в различных условиях.

Результаты представлены в таблице, модуль по серной кислоте оставался постоянным и составлял 4 мл на 1 г исходного вещества. Видно, что для полного протекания процесса требуется 3-х часовая выдержка. Избыток азотной кислоты так же не много повышает выход что согласуется с данными кинетических экспериментов.

Условия препаративных экспериментов

Время выдержки, часы	0,5	1,5	3	1,5	1,5	1,5
Кол-во моль HNO3 на 1 моль нитруемого соединения	6,5	6,5	6,5	4,4	5,1	8
Выход, %	63,5	80,7	86,9	79,0	81,9	83,8

Таким образом, достигнут максимальный выход 86.9% что хорошо согласуется с результатами кинетических экспериментов. При учете 2% потерь на растворимость этот результат предполагает 94 – 96% выход на каждой стадии.

Полученные продукты были проанализированы методом ВЭЖХ и показали чистоту не менее 99%. Дополнительно проведен анализ методом ДСК. Результаты представлены на рисунке.

Как видно из диаграммы интенсивное разложение полученного 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена начинается в районе 270 °С. Также наблюдается незначительное разложение в областях от 180 до 210°С и от 240 до 250°С. Присутствует эндотермический пик в районе 105°С (переход α-формы в β[]). Полученные результаты хорошо согласуются с результатами получены для термостатированного ДАДНЭ [].