Изучение процесса нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона в среде серной кислоты

Руководители: к. х.н., доцент Збарский В.Л.

ведущий инженер Юдин Н.В.

Выполнил: Куштаев А.А.

Цель работы

•Исследование кинетики нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона

•Оптимизация метода получения 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена из

2-метилпиримидин-4,6-диона

Мощные малочувствительные ВВ

Характеристи	Метод
ка	испытани НТО ДАДАЭ	ТАТНБ
ВВ	я

Плотность г/см3

Qдетонации

Ккал/кг

D км/с (при плотности г/см3)

Температура

вспышки,°С

Чувствительн ость к удару E0, Дж

Чувствительн ость к трению минимальная нагрузка, кг

Чувствительн

ость

ударной

волне

	1,91	1,89	1,94
	900	1100	810
	8,2	8,53	7,7
	(1,85)	(1,87)	(1,88)
SNPE	280	226	350
BAM
UNtest	24,5	24.7	50
3(a)(ii)
BAM
UN test	>36	>36	>36
3(b)(i)
Gap Test,
Through f	260		190
barrier

NH2

O2NNO2

ТАТНБ

H2N NH2

NO2

H2NNH2

ДАДНЭ

O2N NO2

O

HN NH НТО

N

NO2

Принципиальные схемы синтеза 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена

	O2N				HN	R
	O2N				N	R=Pr,Ph,other
NH2R						R
					H

O2N					NH2(CH2)nNH2 O2N						H
				I							N
											(CH2)n n=2-4
O N				I			O2N				N
2						NH3					H

O2N NH2

O2N NH2

HNO3

NH NH H2SO4

H3C R

R=H,OCH3

	O
NH	(C)n		Hidrolisis	H2N	NH2
		NH
O2N		NO2		O2N	NO2
	n=2

Выбор объектов для нитрования

NO2

O

O

O

H2N

NH2

HNO3 / H2SO4

O2N

- N2O3

HN

NH

NH3

HN N

HN

NH

Выход ~13%

15-20°C

(aq)

O2N

NO2

CH3

O2N

NO2

O2N

NO2

O					OH
						HNO3
HN			N
						H2SO4
			CH3

O

HN NH HNO3

O O H2SO4

O2N			NO2
O				O	H2O	H2N		NH2
HN			NH			O N		NO2
						2
O N			NO2
2

O2NNO2

H2O H2NNH2 HN NH

OO O2NNO2

Выход 70 - 80 %

Выход 60 - 70 %

Ацетамидин солянокислый

CH3CN + C2H5OH + HCl			H3C		OC2H5
					NH	. HCl
t = -15 : -5°C

H3C		OC2H5			+ NH3		H3C		NH2	. HCl
		NH	.	HCl					NH	+ C2H5OH

Выход 50% Лит. выход 70-80 % Тпл.=164-167°С.

Получение 6-гидрокси-2- метилпиримидин-4(3Н)-она и 2-метил-2- метокси-имидазолидин-4,5-диона

OO

NH

CH3ONa , CH3OH O

OH

Выход 96%

H3C

+

CH2

N

N

NH2. HCl

t = 50°C

Лит. выход 94 - 97%

O

O

CH3

O

O O

O

O

O

NH

O

O

H3C

+

CH3ONa

CH3OH

N + HN

NH2

.

HCl

CH3OH HN

NH

t=75-88°C

HN

NH

O

O

MeO

CH3

MeO

CH3

Выход 46,5%

CH3

Лит. выход 64 %

		ПМР и ИК спектры 6-гидрокси-2-метилпиримидин-
						4(3Н)-она			3179 см-1
					2.24				N-H
	1.0						96
			CH3				88
	0.9
							80
	0.8
		HN	N				72
	0.7
							64
Intensity	0.6		OH			%Transmittance	56
		O
	0.5						48
	0.4						40
	0.3			5.01			32	2500-2800 см-1
								O-H
	0.2						24
					2.51		16
	0.1
	0						8			1686 см	-1
			1.61	0.99	3.00					C=O
		15	10	5		0		3500	3000	2500	2000	1500	1000
			Chemical Shift (ppm)							Wavenumber (cm-1)

Получение 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена из 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она

NO2

O2N

NO2

O

OH HNO3

O

OH HNO3

O

O

H+ H2N

NH2

CH2(NO2)2

+

HN

N

H2SO4

HN N

H2SO4

HN

NH

H O

2

O2N

NO2

2 CO2

CH3

CH3

O N

NO2

2

Получение 6-гидрокси-2-метил-5-нитропиримидин- 4(3Н)-она и 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин- 4,6-(1Н,3Н,5Н)-диона

O

OH

HNO3

O

NO2

OH

Выход 71,3%

HN

N

t = 15 - 20°C

HN

N

CH3

CH3

O N

NO

2O

O

OH

O 2

HNO3

/ H2SO4

Выход 75,5%

HN

N

HN

NH

t = 0 - 5°C

CH3

O N

NO2

2