- •Глава 1. Введение
- •1.1. Термодинамика и ее метод
- •1.2. Параметры состояния
- •1.3. Понятие о термодинамическом процессе
- •1.4. Идеальный газ. Законы идеального газа
- •1.5. Понятие о смесях. Смеси идеальных газов
- •1.6. Понятие о теплоемкости
- •Глава 2. Первый закон термодинамики
- •2.1. Теплота. Опыт Джоуля. Эквивалентность теплоты и работы
- •2.2. Закон сохранения и превращения энергии
- •2.3. Внутренняя энергия и внешняя работа
- •2.4. Уравнение первого закона термодинамики
- •2.5. Энтальпия
- •2.6. Уравнение первого закона термодинамики для потока
- •Глава 3. Второй закон термодинамики
- •3.1. Циклы. Понятие термического КПД. Источники теплоты
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировки второго закона термодинамики
- •3.4. Цикл Карно. Теорема Карно
- •3.5. Термодинамическая шкала температур
- •3.6. Энтропия
- •3.7. Изменение энтропии в необратимых процессах
- •3.8. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики
- •3.9. Энтропия и термодинамическая вероятность
- •3.10. Обратимость и производство работы
- •Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики
- •4.1. Основные математические методы
- •4.2. Уравнения Максвелла
- •4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
- •4.4. Теплоемкости
- •Глава 5. Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы
- •5.1. Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы
- •5.2. Термодинамическое равновесие
- •5.3. Условия устойчивости и равновесия в изолированной однородной системе
- •5.4. Условия фазового равновесия
- •5.5. Фазовые переходы
- •5.7. Устойчивость фаз
- •5.8. Фазовые переходы при неодинаковых давлениях
- •Глава 6. Термодинамические свойства веществ
- •6.1. Термические и калорические свойства твердых тел
- •6.2. Термические и калорические свойства жидкостей
- •6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •6.4. Термические и калорические свойства реальных газов. Уравнения состояния реальных газов
- •6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых переходов. Двухфазные системы
- •6.6. Свойства вещества в критической точке
- •6.7. Методы расчета энтропии вещества
- •6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества
- •6.9. Термодинамические свойства вещества в метастабильном состоянии
- •Глава 7. Основные термодинамические процессы
- •7.1. Изохорный процесс
- •7.2. Изобарный процесс
- •7.3. Изотермический процесс
- •7.4. Адиабатный процесс
- •7.5. Политропные процессы
- •7.7. Адиабатное расширение реального газа в вакуум (процесс Джоуля)
- •7.8. Процессы смешения
- •7.9. Процессы сжатия в компрессоре
- •Глава 8. Процессы течения газов и жидкостей
- •8.1. Основные уравнения процессов течения
- •8.2. Скорость звука
- •8.3. Истечение из суживающихся сопл
- •8.4. Переход через скорость звука. Сопло Лаваля
- •8.5. Адиабатное течение с трением
- •8.6. Общие закономерности течения. Закон обращения воздействий
- •8.7. Температура адиабатного торможения
- •9.1. О методах анализа эффективности циклов
- •9.2. Методы сравнения термических КПД обратимых циклов
- •9.3. Метод коэффициентов полезного действия в анализе необратимых циклов
- •Глава 10. Теплосиловые газовые циклы
- •10.1. Циклы поршневых двигателей внутреннего сгорания
- •10.2. Циклы газотурбинных установок
- •10.3. Циклы реактивных двигателей
- •Глава 11. Теплосиловые паровые циклы
- •11.1. Цикл Карно
- •11.2. Цикл Ренкина
- •11.3. Анализ цикла Ренкина с учетом потерь от необратимости
- •11.4. Цикл с промежуточным перегревом пара
- •11.5. Регенеративный цикл
- •11.6. Бинарные циклы
- •11.7. Циклы парогазовых установок
- •11.8. Теплофикационные циклы
- •Глава 12. Теплосиловые циклы прямого преобразования теплоты в электроэнергию
- •12.1. Цикл термоэлектрической установки
- •12.2. Цикл термоэлектронного преобразователя
- •12.3. Цикл МГД-установки
- •Глава 13. Холодильные циклы
- •13.1. Обратные тепловые циклы и процессы. Холодильные установки
- •13.2. Цикл воздушной холодильной установки
- •13.3. Цикл парокомпрессионной холодильной установки
- •13.4. Цикл пароэжекторной холодильной установки
- •13.5. Понятие о цикле абсорбционной холодильной установки
- •13.6. Цикл термоэлектрической холодильной установки
- •13.7. Принцип работы теплового насоса
- •13.8. Методы сжижения газов
- •Глава 14. Влажный воздух
- •14.1. Основные понятия
- •14.2. Н, d-диаграмма влажного воздуха
- •Глава 15. Основы химической термодинамики
- •15.1. Термохимия. Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа
- •15.2. Химическое равновесие и второй закон термодинамики
- •15.3. Константа равновесия и степень диссоциации
- •15.4. Тепловой закон Нернста
4.4. Теплоемкости
а из уравнения (4.29):
|
∂s |
|
|
|
1 |
|
||
----- |
|
= ---- ; |
|
|||||
|
∂h |
|
|
|
T |
|
||
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
∂s |
|
|
|
|
v |
|
|
----- |
|
|
= – ---- . |
|||||
|
∂p |
h |
|
|
T |
|
||
4.4. Теплоемкости |
||||||||
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dq = Tds, |
|
|||||
|
|
cx = |
dqx |
|
|
|||
|
|
-------- |
, |
|
||||
|
|
|
dT |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
можно записать: |
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
|
= T |
|
-∂---s-- |
. |
|||
x |
|
∂T x |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
В частности, для изобарной теплоемкости
(4.42)
(4.43)
(4.44)
c = T |
-∂---s-- |
. |
(4.45) |
|
∂T p |
||||
p |
|
|
||
|
|
|
Поскольку, как видно из уравнения (4.29), для изобарного процесса (р = = const)
|
Tds = dh, |
|
|
|||
то |
|
|
|
|
|
|
c |
p |
= |
-∂---h-- |
. |
|
|
|
|
∂T p |
|
|||
|
|
|
|
|||
Аналогичным образом для изохорной теплоемкости |
||||||
cv |
|
|
|
-∂---s-- |
|
; |
|
= T |
∂T |
|
|||
|
|
|
|
|
v |
|
с учетом того, что, как видно из (4.14), в изохорном процессе (v = const) Tds = du,
получаем из (4.47):
∂u cv = T -∂---T-- v .
(4.46)
(4.47)
(4.48)
Аппарат дифференциальных уравнений термодинамики позволяет установить ряд важных соотношений для теплоемкостей.
Дифференцируя соотношение h = u + pv по температуре при р = const, получаем:
-∂---h-- |
= |
-∂---u-- |
+ p |
∂----v-- |
. |
(4.49) |
|
∂T |
∂T |
∂T |
|||||
|
|
|
|
||||
p |
|
p |
|
p |
|
|
Для того чтобы от частной производной (∂u/∂T)р перейти к производной (∂u / ∂T )v, применяем уравнение (4.13):
-∂---u-- |
= |
-∂---u-- |
+ |
-∂---u-- |
-∂---v-- |
. |
(4.50) |
|
∂T |
∂T |
∂v |
∂T |
|||||
|
|
|
|
|||||
p |
|
v |
|
T p |
|
|
125
Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Используя соотношение (4.25), получаем:
-∂---u-- |
= |
-∂---p-- -∂---v-- |
|
– p |
-∂---v-- |
|
(4.51) |
||||
∂T |
cv + T ∂T ∂T |
|
∂T |
. |
|||||||
p |
|
|
|
v |
|
|
p |
|
|
p |
|
Подставляя (4.51) в соотношение (4.49), находим: |
|
|
|
||||||||
|
c |
– c = T |
|
-∂---p-- |
|
|
-∂---v-- |
. |
|
|
(4.52) |
|
p |
v |
|
∂T |
v |
|
∂T |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это важное уравнение, связывающее между собой теплоемкости ср и cv , с помощью уравнения (4.12а) может быть также представлено в виде
c |
– c |
|
= – T |
-∂---v-- |
|
|
-∂---p-- |
2 |
, |
(4.53) |
|||||||||
p |
|
|
v |
|
|
|
|
∂p |
T |
|
∂T |
v |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
– c |
|
= – T |
|
-∂---p- |
|
|
-∂---v-- |
2 . |
(4.54) |
|||||||||
p |
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
∂v |
T |
|
∂T |
p |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Для идеального газа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂p |
|
|
|
|
p |
|
|
и |
|
|
∂v |
|
|
|
v |
|
|||
------ |
|
= ---- |
|
|
------ |
|
= ---- ; |
|
|||||||||||
∂T |
|
|
|
T |
|
|
|
|
∂T |
|
p |
T |
|
||||||
|
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cp – cv |
= |
pv |
= R. |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
------ |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение (4.45) может быть преобразовано следующим образом: |
|
||||||||||||||||||
|
c |
|
|
= T |
|
-∂---s-- -∂---v-- |
|
. |
|
|
|||||||||
|
p |
|
∂v p ∂T p |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Используя уравнение Максвелла (4.20), получаем: |
|
||||||||||||||||||
|
c |
|
|
= |
-∂---p-- |
-∂---v-- |
|
. |
|
|
(4.55) |
||||||||
|
p |
|
∂T s |
∂T p |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аналогично из уравнения (4.47) имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---s- |
-∂---p-- |
|
|
|
|||||||
|
cv = T |
∂p |
∂T . |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
v |
|
|
|
Отсюда с учетом уравнения Максвелла (4.21) получаем уравнение, связывающее величину cv с производной (∂p / ∂T )v:
-∂---p-- |
-∂---v-- |
|
. |
(4.56) |
cv = – T ∂T |
∂T |
|
||
v |
|
|
s |
|
Зависимость ср от давления, т.е. величину (∂cp/∂p)T, находим, дифференцируя уравнение (4.31) по температуре при p = const:
----∂---2---h---- |
= – T |
|
-∂----2--v--- |
. |
|
∂p ∂T |
|
∂T 2 p |
|||
|
|
Поскольку порядок дифференцирования не влияет на результат вычисления смешанной производной, то
∂2 h |
= |
|
--∂---- ∂h |
|
|
= |
|
--∂--- ∂h |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||||
∂p ∂T |
|
|
∂T |
∂p |
|
|
|
|
∂p |
∂T |
|
|
|
|
|
|
|
T p |
|
|
|
|
p T |
126
4.4. Теплоемкости
и, следовательно,
-∂---c--p- |
|
= –T |
-∂----2--v--- |
. |
(4.57) |
|||
∂p T |
∂T |
2 p |
||||||
|
|
|
|
|||||
Аналогично из уравнения (4.25) |
получаем зависимость теплоемкости cv от |
|||||||
объема: |
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---c--v- |
|
= T |
-∂----2--p--- |
|
. |
(4.58) |
||
|
|
∂T 2 v |
||||||
∂v T |
|
|
В заключение сформулируем еще одно важное термодинамическое уравнение, включающее в себя величины ср и сv . Деля уравнение (4.55) на (4.56), полу-
чаем:
-∂---p-- |
|
c |
-∂---p-- |
|
|
|
= |
----p- |
. |
(4.59) |
|||
∂v |
cv |
∂v |
||||
s |
T |
|
||||
|
|
|
|
Комбинируя это уравнение с уравнением (4.52), нетрудно получить следующие соотношения:
-∂---v-- |
|
= |
-∂---v-- |
|
+ |
-T--- |
-∂---v-- |
|
2 |
(4.60) |
|
∂p |
|
∂p |
|
c |
|
∂T |
|
; |
|||
s |
T |
p |
p |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
-∂---p-- |
= |
-∂---p-- |
– |
--T-- |
-∂---p-- |
|
2 |
(4.61) |
|||
∂v |
∂v |
cv |
∂v |
|
. |
||||||
s |
T |
v |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таковы основные дифференциальные уравнения термодинамики, которые будут необходимы для изложения материала последующих глав.
127