- •Глава 1. Введение
- •1.1. Термодинамика и ее метод
- •1.2. Параметры состояния
- •1.3. Понятие о термодинамическом процессе
- •1.4. Идеальный газ. Законы идеального газа
- •1.5. Понятие о смесях. Смеси идеальных газов
- •1.6. Понятие о теплоемкости
- •Глава 2. Первый закон термодинамики
- •2.1. Теплота. Опыт Джоуля. Эквивалентность теплоты и работы
- •2.2. Закон сохранения и превращения энергии
- •2.3. Внутренняя энергия и внешняя работа
- •2.4. Уравнение первого закона термодинамики
- •2.5. Энтальпия
- •2.6. Уравнение первого закона термодинамики для потока
- •Глава 3. Второй закон термодинамики
- •3.1. Циклы. Понятие термического КПД. Источники теплоты
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировки второго закона термодинамики
- •3.4. Цикл Карно. Теорема Карно
- •3.5. Термодинамическая шкала температур
- •3.6. Энтропия
- •3.7. Изменение энтропии в необратимых процессах
- •3.8. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики
- •3.9. Энтропия и термодинамическая вероятность
- •3.10. Обратимость и производство работы
- •Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики
- •4.1. Основные математические методы
- •4.2. Уравнения Максвелла
- •4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
- •4.4. Теплоемкости
- •Глава 5. Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы
- •5.1. Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы
- •5.2. Термодинамическое равновесие
- •5.3. Условия устойчивости и равновесия в изолированной однородной системе
- •5.4. Условия фазового равновесия
- •5.5. Фазовые переходы
- •5.7. Устойчивость фаз
- •5.8. Фазовые переходы при неодинаковых давлениях
- •Глава 6. Термодинамические свойства веществ
- •6.1. Термические и калорические свойства твердых тел
- •6.2. Термические и калорические свойства жидкостей
- •6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •6.4. Термические и калорические свойства реальных газов. Уравнения состояния реальных газов
- •6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых переходов. Двухфазные системы
- •6.6. Свойства вещества в критической точке
- •6.7. Методы расчета энтропии вещества
- •6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества
- •6.9. Термодинамические свойства вещества в метастабильном состоянии
- •Глава 7. Основные термодинамические процессы
- •7.1. Изохорный процесс
- •7.2. Изобарный процесс
- •7.3. Изотермический процесс
- •7.4. Адиабатный процесс
- •7.5. Политропные процессы
- •7.7. Адиабатное расширение реального газа в вакуум (процесс Джоуля)
- •7.8. Процессы смешения
- •7.9. Процессы сжатия в компрессоре
- •Глава 8. Процессы течения газов и жидкостей
- •8.1. Основные уравнения процессов течения
- •8.2. Скорость звука
- •8.3. Истечение из суживающихся сопл
- •8.4. Переход через скорость звука. Сопло Лаваля
- •8.5. Адиабатное течение с трением
- •8.6. Общие закономерности течения. Закон обращения воздействий
- •8.7. Температура адиабатного торможения
- •9.1. О методах анализа эффективности циклов
- •9.2. Методы сравнения термических КПД обратимых циклов
- •9.3. Метод коэффициентов полезного действия в анализе необратимых циклов
- •Глава 10. Теплосиловые газовые циклы
- •10.1. Циклы поршневых двигателей внутреннего сгорания
- •10.2. Циклы газотурбинных установок
- •10.3. Циклы реактивных двигателей
- •Глава 11. Теплосиловые паровые циклы
- •11.1. Цикл Карно
- •11.2. Цикл Ренкина
- •11.3. Анализ цикла Ренкина с учетом потерь от необратимости
- •11.4. Цикл с промежуточным перегревом пара
- •11.5. Регенеративный цикл
- •11.6. Бинарные циклы
- •11.7. Циклы парогазовых установок
- •11.8. Теплофикационные циклы
- •Глава 12. Теплосиловые циклы прямого преобразования теплоты в электроэнергию
- •12.1. Цикл термоэлектрической установки
- •12.2. Цикл термоэлектронного преобразователя
- •12.3. Цикл МГД-установки
- •Глава 13. Холодильные циклы
- •13.1. Обратные тепловые циклы и процессы. Холодильные установки
- •13.2. Цикл воздушной холодильной установки
- •13.3. Цикл парокомпрессионной холодильной установки
- •13.4. Цикл пароэжекторной холодильной установки
- •13.5. Понятие о цикле абсорбционной холодильной установки
- •13.6. Цикл термоэлектрической холодильной установки
- •13.7. Принцип работы теплового насоса
- •13.8. Методы сжижения газов
- •Глава 14. Влажный воздух
- •14.1. Основные понятия
- •14.2. Н, d-диаграмма влажного воздуха
- •Глава 15. Основы химической термодинамики
- •15.1. Термохимия. Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа
- •15.2. Химическое равновесие и второй закон термодинамики
- •15.3. Константа равновесия и степень диссоциации
- •15.4. Тепловой закон Нернста
6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества
T |
|
p>pкр |
|
p |
|
T>Tкр |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
p=p |
кр |
|
|
|
T=Tкр |
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
K |
|
|
T<Tкр |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
p<pкр |
|
|
|
|
|
0 |
s′ |
|
s″ |
s |
0 |
s′ |
s″ |
s |
s |
|
|
а) |
|
|
|
б) |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 6.33 |
|
|
|
|
Рис. 6.34 |
При анализе процессов, происходящих в двухфазных системах, иногда оказывается полезным понятие о так называемой теплоемкости вдоль пограничной кривой сs, определяемой уравнением
cs |
dss |
, |
(6.114) |
= T ------ |
|||
|
dT |
|
|
где dss ⁄ dT — полная производная от энтропии по температуре на пограничной кривой.
Что касается физического смысла, то теплоемкость cs — это количество теплоты, которое нужно подвести к веществу, находящемуся в состоянии на пограничной кривой (или отвести от него), для того чтобы увеличить температуру на один градус так, чтобы при этом состояние рассматриваемого вещества после нагрева оставалось на пограничной кривой. Как видно из T, s-диаграммы на рис. 6.33, а, теплоемкость на
нижней пограничной кривой cs′ всегда положительна (ds′ > 0 при dT > 0), а теплоемкость на верхней пограничной кривой cs″ отрицательна (ds′′ < 0 при dT > 0)1).
6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества
Наряду с таблицами термодинамических свойств диаграммы состояния оказываются очень удобными для выполнения расчетов различных термодинамических процессов. Следует отметить, что важное преимущество диаграмм перед таблицами заключается в наглядности диаграмм, позволяющей широко использовать их и для качественного анализа процессов2).
В предыдущих параграфах мы уже рассмотрели основные диаграммы состояния, отметив при этом характерные особенности каждой из них.
Следует, однако, заметить, что за исключением р, T-диаграммы во всех остальных диаграммах ранее были рассмотрены лишь области жидкого и газообразного состояния вещества, поскольку диаграммы состояния именно этих областей чаще всего необходимы для технических расчетов. Для того чтобы дать представление о том, как изображаются в этих диаграммах области иных агрегатных состояний вещества (твердая фаза, линия плавления, линия сублимации, тройная точка), на рис. 6.35 схематично изображены пограничные кри-
1)Для веществ, у которых Т, s-диаграмма имеет вид, показанный на рис. 6.34, величина cs″ меняет знак.
2)Правда, вследствие ограниченности размеров диаграммы численные значения величин, которые можно получить из диаграмм, по точности обычно уступают значениям, содержащимся в таблицах.
207
Г л а в а 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
p |
m |
n |
|
T |
|
|
m n |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
K |
|
|
|
|
|
b |
|
d |
|
b |
|
d |
||
|
|
|
|
||||||
|
|
c |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
c |
||
|
a |
|
e |
|
|
|
e |
||
|
|
|
|
|
a |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
v |
|
p |
|
|
|
T |
|
|
|
mn
m n
|
K |
|
K |
|
|
|
|
b |
d |
b |
d |
|
c |
|
c |
a |
e |
a |
e |
|
s |
|
s |
|
|
Рис. 6.35 |
|
вые, разделяющие двухфазные области всех трех агрегатных состояний вещества в р, v-; T, v-1); T, s- и р, s-диаграммах. В каждой из этих диаграмм:
Kс и Kd — левая и правая пограничные кривые двухфазной области жидкость — пар (K — критическая точка);
bа и de — левая и правая пограничные кривые двухфазной области твердая фаза — пар (линия сублимации);
mb и пс — левая и правая пограничные кривые двухфазной области твердое тело — жидкость (линия плавления);
bcd — состояние, соответствующее тройной точке (в каждой из этих диаграмм тройная точка оказывается развернутой в линию).
Слева от линии mba расположена область твердой фазы, между линиями пс и Kс — область жидкого состояния, а справа от линии Kde — область газообразного состояния вещества.
Следует подчеркнуть, что плоские диаграммы являются проекциями трехмерной термодинамической поверхности состояния на одну из трех координатных плоскостей. В качестве примера на рис. 6.36 изображена термодинамическая поверхность состояния в системе координат р, v, Т 2). Из рис. 6.36 видно, что проекции этой поверхности на плоскости р, Т; р, v и Т, v действительно имеют такой вид, как показано на рис. 5.2 и 6.35. Термодинамическая поверх-
1) Изображенная на рис. 6.35 Т, v-диаграмма представляет собой обращенную v, Т-диаграмму; это сделано для того, чтобы подчеркнуть определенное сходство между Т, v- и Т, s-, а также между р, v-
ир, s-диаграммами.
2)Значения удельных объемов по оси v отложены в логарифмическом масштабе (для сокращения размеров по оси v).
208
6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества
Жидкость |
T |
|
||
Область |
|
v |
k |
|
плавления |
|
|||
= |
|
|||
|
|
|
v |
|
|
|
|
const |
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
pk |
|
|
const |
K |
= |
|
|
p |
||
|
|
|
|
|
p |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
p |
|
|
|
T |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
k |
|
|
|
p = |
|
|
|
|
const,T |
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
const |
Газ
= |
const |
|
|
p |
|
T |
= |
|
|
|
c |
|
o |
|
n |
|
st |
0,15vk |
|
T |
Твeрдое тело |
vk |
|
v |
10vk |
|
|
Область |
|
|
Влажный пар |
|
|
сублимации |
|
|
100vk |
|
|
|
Рис. 6.36
ность состояния в пространственной диаграмме р, v, T для каждого вещества имеет свой, индивидуальный характер.
Рассмотрим теперь еще одну диаграмму состояния, которая находит широкое применение в теплотехнических расчетах (в первую очередь в расчетах теплосиловых и холодильных установок), — h, s-диаграмму. Эта диаграмма была впервые предложена в 1904 г. немецким теплотехником Р. Молье. h, s-диа- грамма изображена на рис. 6.37. В этой диаграмме показаны лишь области газообразного и жидкого состояний вещества, представляющие, как мы уже отмечали, наибольший интерес для теплотехнических расчетов.
Рассмотрим основные особенности этой диаграммы. Как видно из рис. 6.37, в h, s-диаграмме несколько необычно положение критической точки на пограничной кривой: критическая точка расположена значительно левее максимума пограничной кривой. Это объясняется следующим: из уравнения (4.29)
dh = Tds + vdp
получаем для полной производной от энтальпии по энтропии вдоль пограничной кривой:
dh |
dp |
|
----- |
----- |
(6.115) |
ds |
= T + v ds . |
Поскольку, как видно из р, s-диаграммы, в критической точке
-----dp |
= 0 |
, |
(6.116) |
|
ds |
||||
кр |
|
|
209
Г л а в а 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
h
|
|
|
T=const |
|
|
|
|
T=const |
|
p=const |
p=const |
T=const |
p=const |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
T=const |
p=const |
||
|
|
|
||
|
|
T=const |
|
|
|
|
|
T=const |
|
K |
|
T=const |
|
|
|
p=const |
|
||
|
|
|
x=0,75
x=0,5
x=0,25
s
Рис. 6.37
из (6.115) следует, что
-----dh |
= |
T . |
(6.117) |
|
ds |
||||
кр |
|
|
Следовательно, тангенс угла наклона касательной и пограничной кривой в h, s-диаграмме в критической точке равен величине Ткр.
Далее следует отметить, что, поскольку в соответствии с уравнением (4.42)
-----dh |
= T, |
||
ds |
|
||
|
|||
|
p |
|
изобары в h, s-диаграмме всегда имеют положительный наклон, т.е. с ростом энтропии на изобаре энтальпия всегда возрастает.
Из этого уравнения следует, что
--------∂2h |
|
= |
-----∂T- |
|
, |
(6.118) |
|||
|
|
2 |
|
∂s |
|
||||
∂s |
|
|
p |
|
|||||
|
p |
|
|
|
|
|
|||
отсюда с учетом (4.45) получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂2h |
|
T |
|
|
(6.119) |
||
|
-------- |
= ---- . |
|
||||||
|
|
∂s |
2 |
|
c |
p |
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
В области насыщения в соответствии с уравнением (4.42) изобары являются прямыми, тангенс угла наклона которых равен абсолютной температуре. Из этого соотношения очевидно, что кривизна изобары в h, s-диаграмме всегда положительна и, следовательно, изобары (в том числе и сверхкритические) не имеют перегиба.
Что касается двухфазной области, где изобара совпадает с изотермой, то в соответствии с уравнением (4.42) наклон изобары в двухфазной области постоянен вдоль изобары (поскольку на этих изобарах Т = const). Следовательно, внутри двухфазной области в h, s-диаграмме изобары прямолинейны. Из (4.42) следует, что чем выше давление насыщения (и, следовательно, чем выше темпе-
210