Скачиваний:
561
Добавлен:
08.01.2014
Размер:
346.08 Кб
Скачать

Лекция 9. Многоэлектронные атомы.

9.1. Атом гелия.

Рассмотрим гамильтониан системы, содержащей двухзарядное ядро и два электрона, движущиеся в поле этого ядра. Данная система представляет собой атом гелия. Предположим, что ядро всегда находится в центре системы координат. Тогда гамильтониан будет состоять из двух лапласианов, описывающих кинетическую энергию каждого электрона, и трех кулоновских членов, отвечающих притяжению электронов к ядру и взаимного электронэлектронного отталкивания:

ˆ

h2

(1

+ ∆2 )

2e2

 

2e2

 

e2

H = −

 

 

 

+

 

.

2me

r1

r2

 

 

 

 

 

 

r12

Последний член уравнения содержит расстояние между электронами r12, зависящее от координат обеих частиц, что не позволяет разделить переменные в процессе решения уравнения Шредингера в любой координатной системе. По этой причине точного аналитического решения данного уравнения получить невозможно.

Необходимо искать приближенные решения, которые с достаточной точностью описывали бы свойства многоэлектронных атомов. Одним из основных подходов к поиску такого решения является вариационный принцип.

9.2. Вариационный принцип.

Суть вариационного метода заключается в следующем. Пусть Ψ1 – точная волновая функция, отвечающая самому низкому собственному значению E1 гамильтониана Ĥ. Тогда для любой нормированной функции Ψ справедливо

= Ψ ˆΨ ≥ Ψ ˆΨ =

E H dq 1 H 1dq E1.

В том случае, если аналитическое решение уравнения Шредингера невозможно и, следовательно, Ψ1 неизвестна, приходится ее заменять так называемой пробной волновой функцией Ψ. Каков должен быть ее вид? Ведь чем лучше пробная волновая функция, тем ближе E к истинному значению E1. Поэтому для придания гибкости пробной волновой функции, вид которой выбирают из общих соображений, в нее вводят варьируемые параметры c1, c2, …, cn. Величины этих параметров находят из условий

E = 0, i =1,2,..., n.

ci

Последнее условие часто используют при анализе функций для нахождения экстремумов и корней трансцендентных уравнений.

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

Поскольку вариационный принцип применяется для поиска приближен-

ных решений, возникает вопрос: можно ли в принципе с помощью вариаци-

онной

процедуры

получить

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

точное

решение

волнового

 

Eпробн

 

 

Плохая пробная функция

уравнения? Безусловно, если

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

удачно

подобрана

пробная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Хорошая пробная функция

волновая функция, а варьи-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

руемые параметры обеспечи-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вают достаточную

гибкость

 

 

 

 

 

Eпредельн

 

 

Ψ, то улучшение пробной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

функции может

привести к

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

точному решению уравнения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Шредингера.

Этот

случай

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

иллюстрирует нижняя кривая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на рисунке.

Например, най-

 

 

 

 

 

 

 

Улучшение Ψпробн

дем волновую функцию и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

соответствующую ей энергию основного состояния водородоподобного ато-

ма, причем в качестве пробной функции выберем Ψ = N exp(-ξ r). Множитель

N определяется из условия нормировки, он равен (ξ3/π)1/2. В соответствии с

постулатом о среднем значении физической величины получаем:

 

 

 

 

E = Ψ

 

ˆ

 

=

h2

ξ

2

Ze

2

ξ.

 

 

 

 

 

HΨdq

2me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из ключевого для вариационного подхода условия dE/dξ = 0, находим

ξ = Z/a0, подставляя найденное значение орбитальной экспоненты в послед-

нее уравнение, получаем

 

 

Z 2 mee

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E = −

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2h2

,

 

 

 

 

что совпадает с точным решением уравнения Шредингера для 1S состояния

электрона в водородоподобном атоме.

 

 

 

 

 

 

 

Если же пробная функция выбрана неудачно, либо варьируемые пара-

метры не обеспечивают ее необходимой гибкости, то энергия квантовой сис-

темы будет обязательно выше точного значения (верхняя кривая на рисун-

ке). Например, если искать решение волнового уравнения для основного со-

стояния водородоподобного атома в виде Ψ = N exp(-α r2), то, повторяя все

вышеописанные процедуры, получим энергию основного состояния, равную

 

 

 

 

 

 

4

Z 2 mee4

 

 

 

 

 

 

 

E = −3π

 

h2

 

 

,

 

 

что на 15% выше точного значения.

 

 

 

 

 

 

 

 

9.3.Вариационный метод Ритца.

Ввариационном методе Ритца пробная волновая функция берется в виде линейной комбинации независимых функций

3

n

Ψ= ciϕi .

i=1

Такой выбор пробной волновой функции оказывается очень удачным по двум причинам. Во-первых, в математике используется понятие полной системы функций ϕi, если любую функцию можно разложить в ряд

Ψ= ciϕi .

i=1

Конечно, использование бесконечной системы ϕi при вычислениях нереально, но при достаточно большом наборе n возможно получить очень хорошее приближение пробной волновой функции к точному значению и, следовательно, вычислить практически точное значение энергии квантового объекта. Во-вторых, оператор Гамильтона, будучи линейным самосопряженным оператором, всегда имеет полную систему собственных функций, что оправдывает используемое в вариационном методе Ритца представление пробной волновой функции.

Итак, предположим, что Ψ не нормирована, а ϕi и ϕj не ортогональны. Тогда по определению средней величины

 

ˆ

 

∑∑ci

c j ϕi Hϕj dq

 

∑∑ci

c j Hij

 

Ψ HΨdq

 

 

 

ˆ

 

 

 

E =

=

i

j

 

=

i

j

 

,

Ψ Ψdq

∑∑ci c j ϕi ϕj dq

 

 

 

 

 

 

∑∑ci c j Sij

 

 

 

i

j

 

 

i

j

 

 

где Hij матричные элементы гамильтониана, а Sij – матрица интегралов пе-

рекрывания функций.

∑∑ci c j Hij E∑∑ci c j Sij = 0.

i

j

i

j

Продифференцируем данное выражение по ci*:

c j Hij

E

∑∑ci c j Sij Ec j Sij = 0.

 

 

 

j

ci i j

j

 

Так как E/ci = 0, тоc j Hij Ec j Sij = 0.

 

 

j

j

 

или перепишем в более удобной форме:

 

 

 

 

n

 

 

 

c j (Hij ESij ) = 0.

*

j=1

Так как при cj = 0 имеем тривиальное решение, то детерминант

Hij ESij = 0.

Это уравнение называют секулярным или вековым. Из его решения определяют n значений Ei. Наименьшее соответствует энергии основного со-

Соседние файлы в папке Хурсан - Лекции по квантовой механике и квантовой химии