Хурсан - Лекции по квантовой механике и квантовой химии / 07Lecture-06

Лекция 6. Атомные орбитали.

6.1. Классификация атомных орбиталей.

Таким образом, полная волновая функция водородоподобного атома определена и зависит от трех квантовых чисел: n, l, m. Целочисленные значения и их взаимосвязь обусловлены требованиями конечности и непрерывности волновой функции. Важно, что появление дискретных квантовых чисел автоматически следует из математических условий, налагаемых на волновую функцию, т.е. квантование физических величин естественным образом отражается в математическом аппарате квантовой механики.

Волновую функцию, соответствующую определенному набору квантовых чисел n, l, m называют атомной орбиталью (АО). Каждая АО соответствует определенному электронному состоянию атома водорода. Классификацию АО проводят с помощью квантовых чисел n и l. Причем, как будет показано ниже, число n, называемое главным квантовым числом, определяет уровень энергии орбиталей. Эти уровни нумеруются в соответствии со значением n: первый уровень, второй и т.д. Обозначение орбиталей проводят в соответствии со значением квантового числа l, называемого орбитальным квантовым числом, по следующим правилам:

l	0	1	2	3	4	5
Обозначение	s	p	d	f	g	h

Относительная ориентация орбитали в пространстве задается третьим квантовым числом m, называемым магнитным квантовым числом. Здесь следует сделать некоторое отступление. Из выражения для Φ(ϕ) очевидно, что волновые функции с ненулевым магнитным квантовым числом являются комплексными. Между тем, значительно удобнее работать с действительными функциями. Сферические гармоники Yl,m(θ, ϕ) и Yl,-m(θ, ϕ) отвечают вырожденному состоянию, поэтому можно воспользоваться свойством, согласно которому их линейная комбинация также является решением уравнения Шредингера с тем же собственным значением:

Ylm′ =	1	(Yl,m +Yl,−m );	Ylm′′ =	1	(Yl,m −Yl,−m ).
	2			2

Коэффициенты выводятся из условия нормировки. Кроме того, примем во внимание формулу Эйлера для комплексных чисел:

exp(imϕ) −exp(−imϕ) =sin mϕ ; 2i

exp(imϕ) +exp(−imϕ) = cos mϕ. 2

2

Тогда вместо комплексных функций получим два действительных решения

cos | m | ϕ Ylm (θ,ϕ) = Θlm (θ) sin | m | ϕ ,

где l = 0, 1, 2, …, n – 1; m = 0, 1, 2, …. Для удобства условимся, что отрицательным значениям m соответствует функция синуса, а положительным – косинуса. Тогда, используемая нами в качестве примера волновая функция с n = 3, l = 2, m = ±1 превращается в две, соответствующие орбиталям 3dxz и

3dyz:

2

Z

7 / 2

−

Zr

2

3a0

Ψ3,2,1 (r,θ,ϕ) =

r

e

sinθ cosθ cosϕ.

81

π a0

2

Z

7 / 2

−

Zr

2

3a0

Ψ3,2,−1

(r,θ,ϕ) =

r

e

sinθ cosθ sinϕ.

81

π a0

Компактная форма представления атомной орбитали достигается при комбинировании декартовой и полярной систем координат. Учитывая приведенные выше формулы пересчета, нетрудно получить

Ψ3,2,1 = N x z exp(-Zr/3a0) = Ψ3dXZ ,

Ψ3,2,-1 = N y z exp(-Zr/3a0) = Ψ3dYZ ,

N – нормировочный множитель. Вид волновых функций объясняет причину принятых обозначений соответствующих атомных орбиталей.

6.2. Пространственная структура атомных орбиталей.

Что же представляет собой атомная орбиталь, как она выглядит? К сожалению, волновая функция зависит от трех переменных и ее изображение возможно лишь в четырехмерном пространстве. Поэтому рассмотрим некоторые проекции.

1. Важную информацию дает график зависимости радиальной части волновой функции от r. Для сферически симметричных s-орбиталей, угловые функции которых являются константой, данный график представляет собой характер изменения волновой функции при удалении от ядра. Изменение знака R(r) соответствует изменению знака волновой функции. Точки, в которых радиальная часть обращается в нуль, называются узловыми точками или узлами. Число узлов радиальной части равно n – l – 1.

					3
0,8						0,5
0,6						0,4
	1S					0,3
0,4
R					R	0,2
0,2
	2P					0,1
0,0						0,0
	2S
-0,2						-0,1
0	5	10	15	20	25

	3S
	3P	3D
0	5	10	15	20	25

r/a0

r/a0

2. Вероятность нахождения электрона в пространстве между значениями

r и r + dr равна:

π 2π

∫∫| Ψnlm (r,θ,ϕ) |2 r 2 sinθ dr dθ dϕ =[Rnl (r)]2 r 2 dr ×

0

0

π 2π

×∫∫[Ylm (θ,ϕ)]2 sinθ dθ dϕ =[Rnl (r)]2 r 2 dr = Pnl (r)dr.

0

0

Функцию Pnl(r) назы-

вают радиальной функцией

0,5

распределения.

1S

Эта функция обраща-

0,4

ется в нуль в узловых точ-

0,3

ках.

Из рисунков

видно,

P

что

наибольшая

вероят-

2P

ность нахождения электро-

0,2

на на 1S-орбитали в точно-

0,1

2S

сти

соответствует

боров-

скому радиусу a0. Для ор-

0,0

биталей

с n = 2 наиболь-

шая

вероятность

соответ-

0

5

10

15

20

25

0,12

ствует

~4 –

5 боровским

радиусам и

~8 –

14 – для

0,10

орбиталей с n = 3. Вместе с

3D

тем,

существует

конечная

0,08

3S

вероятность того, что элек-

P

3P

троны 2S и 3S (а также с

0,06

еще большими значениями

0,04

n) находятся в непосредст-

венной

близости

от ядра,

0,02

r < a0.

сравнения

двух

Из

0,00

графиков видно изменение

0

5

10

15

20

25

наиболее вероятного рас-

r/a0

4

стояния электрона от ядра для орбиталей с различными значениями главного и орбитального квантовых чисел.

3. Вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства определяется не только значением r, но также величинами углов θ и ϕ, т.е. зависит как от радиальной, так и от угловой частей атомной орбитали. Графически сферические гармоники строят, соединяя в пространстве все точки, в которых Ylm имеет одно и тоже числовое значение. В результате получаются хорошо известные фигуры: шар для S-орбиталей, объемные вытянутые восьмерки (объемные косинусоиды) для P-орбиталей и т.д.

Поскольку полная волновая функция является произведением радиальной и угловой частей, то графическое изображение Ψ комбинирует их особенности. Угловая часть задает распределение и знак волновой функции в пространстве, а радиальная часть определяет амплитуду волновой

функции и изменение знака Ψ в соответствии с рассмотренными выше графиками. Так, волновая функция 3S-орбитали шарообразна, однако следует иметь в виду, что при удалении от ядра Ψ дважды меняет знак на противоположный. Угловая часть волновой функции 3P-орбитали имеет положительный знак в области положительных значений x и отрицательный – в области –x. Однако, учитывая, что радиальная функция имеет узловую точку в области ~5 боровских радиусов, определяем, что Ψ положительна при 0 < r < 5a0 и ∞ < r < -5a0. Наконец, радиальные части 3D-орбиталей не имеют узлов, по-

этому и форма, и знак Ψ задается угловой частью, а радиальная определяет амплитуду волны.

																5
	8																8
																													2Pz
														2S										0,00
	6								-0,02								6
				-0,02																								0,02
																	4	-0,02
	4																				-0,02
														-0,02
							-0,02
																								0,00					0,02
	2																2					-0,04
		-0,02				0,02			0,00																			0,04
																		-0,04			-0,06		-0,020,020,04				0,06
				-0,02		0,04	0,06																						0,04
																Z	0					-0,04
Z	0																	-0,02
				0,00		0,100, 2		0,06																					0,02
						0,08
									0,04			-0,02									-0,06						0,06
						0,02				0,00
	-2													-0,02			-2							0,00
																			-0,04
																											0,04
		-0,02			-0,02
																					-0,02				0,02
																	-4	-0,02
	-4																												0,02
				-0,02								-0,02
	-6																-6
																								0,00
	-8																-8
	-8	-6	-4	-2			0				2		4	6	8		-8	-6	-4		-2			0			2	4	6	8
						X																		X
	Лучшим способом представления полной волновой функции являются
пространственные контурные карты Ψ и Ψ2 от двух переменных (при одной
фиксированной). Линии на графиках соединяют точки пространства, в кото-
рых волновая функция орбитали имеет одно и то же значение.
	20													3P			20			0,004								0,004	3Dz2
				-0,005																				0,012			0,008
														x					0,008
												-0,005													0,016
								-0,010
																						0,024			0,020				0,004
																	10						0,028
	10																										0,0200,008
																		0,000 0,004		0,016									0,000
		-0,005		-0,010		-0,005					-0,010
																				0,012									-0,004
																											0,012
						0,005								-0,005					-0,004		0,020
																									0,016
								0,010 0,000											-0,012					0,028				-0,012	-0,008
																						0,008		0,024
				0,015,030																	- ,008							-0,016
																				-0,016				0,004
Z				0,000	0,0,0225			0,		0,1005						Y													-0,008
	0	0,000												0,000			0						0,0000,000
						-0,005													-0,020
						-0,010					0,000						-0,004 -0,008				-0,016- ,008				- ,0		-0,020 -0,016
				-0,015-0,030																				0,012-		,00804
										-0,010										-0,012 0,004				0,024				-0,012
						- ,						0,005												0,028	0,020
				0,000 -0,0025															-0,004
				0,005				-0,005												0,008					0,016				-0,004
																											0,008
									0,010																			0,004
																		0,000		0,016							0,020		0,000
	-10																-10
				0,010																	0,020			0,028
		0,005									0,010			0,005					0,012
																								0,024	0,016				0,004
																		0,004										0,008
																									0,012
						0,005															0,008
																	-20
	-20																							0,004
		-10					0							10				-10						0					10
						X																		Z