Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 6 - Карбоновые кислоты и их производные - 4
.pdf
Лекция 6
Карбоновые кислоты и их производные - 4
сложноэфирная конденсация. Ацетоуксусный эфир и его
использование в синтезе. Кето-енольная таутомерия эфиров
1,3-кетокислот и 1,3-дикетонов, амбидентный характер
енолят-иона.
Амиды. Строение карбамоильной группы. Методы
получения: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз
карбоксилатов аммония, перегруппировка оксимов по
Бекману. Синтез циклических амидов - лактамов. Свойства:
гидролиз, восстановление до аминов, дегидратация амидов.
Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировки
А. Гофмана, Т. Курциуса, Лоссена, реакция Шмидта, Реакция
Вильгельродта. Взаимодействие амидов с азотистой
кислотой.
Конденсация Кляйзена
O |
|
R3 |
OEt |
1) EtONa |
O |
O |
|
|
|
|
|
||||
R1 |
R2 |
+ |
O |
2) H3O+ R |
3 |
R |
2 |
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
O |
+ |
1) EtONa |
O O |
|
|
||
|
2) H2O-H2SO4 |
|
|
OEt |
O |
(38-45 %) |
|
|
|
|
|
O |
+ |
1) EtONa |
O |
O |
|
|
|
|
||
|
|
2) H3O+; 0 °C F3C |
|
|
|
F3C |
OEt |
O |
|
(52 %) |
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
O |
O |
|
EtO |
OEt |
H |
OEt |
EtO |
OEt P h |
OEt |
|
|
|||||||
|
O |
этил |
|
диэтил |
этил |
|
|
|
диэтил |
формиат |
карбонат |
бензоат |
|
||
|
оксалат |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
O |
O |
стабильный |
|
|
основание |
|
енолят |
|||
|
|
|
|
|
OEt |
||
|
(EtO)2CO |
|
|
OEt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
|
H, H2O |
|
NaH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaH |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
O |
O не может |
|
OEt |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
дать енол |
|
|
|
(EtO)2CO 
OEt
O |
O |
O |
|
H |
OEt |
|
OEt |
|
|
O |
H O |
|
|
O B- 
O
H
O
CHO
O |
|
|
O |
O |
|
|
|
||
|
1) EtONa; EtOH; 20 °C |
|
170 °C |
|
+ O |
2) H2O-H2SO4; 0 °C |
|
O |
O |
O |
|
|||
EtO |
OEt |
EtO |
(59 %) |
|
|
|
OEt |
|
|
O |
|
|
+ |
CO |
|
|
|
O
O |
NaOEt |
O |
O |
O |
необратимое |
O |
O |
OEt |
|
||||||
|
депротонирование |
||||||
OEt |
|
|
OEt |
|
OEt |
|
OEt |
|
|
H |
|
|
|||
|
|
|
|
OEt |
|
H |
|
pKa=25 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
стабильный енолят |
||
|
|
|
|
|
|
||
O
O |
R |
|
O |
O |
|
|
|
||||
R |
OEt |
O O |
R |
|
|
OEt |
O |
|
OEt |
||
R |
|
||||
H |
|
||||
OEt |
R |
||||
|
|
||||
OEt |
R |
EtO |
|
||
|
|
||||
|
OEt |
R |
|
|
все стадии равновесия сдвинуты влево,только за счет депротонирования кетоэфира реакция происходит
|
|
O |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
R |
OEt |
нет протонов, чтобы |
|
|
OEt |
депротонироваться |
||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
R R |
R |
|
|
|
равновесие смещено влево |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
O |
O O |
|
Ph3C |
OEt |
|
|
|
OEt |
|
|
OEt |
OEt |
|
|
|
|
|
|
|
|
(74 %) |
для протекания реакции необходимо сильное основание
O |
EtO |
OEt NaH |
ONa |
|
+ |
|
толуол; 110 °С |
OEt |
|
|
O |
|||
|
|
|
||
|
|
O |
O |
|
CH3COOH-H2O |
|
|
||
|
OEt |
(94 %) |
||
0°C |
|
|||
|
|
|
||
|
|
O |
O |
|
O |
(EtO)2CO |
|||
CO2Et |
||||
|
||||
|
NaH |
|
(85 %) |
|
|
|
|
||
O |
|
O |
NaOEt |
O |
O |
|
|
+ |
|
|
|
||
P h |
OEt |
EtOH |
Ph |
Ph |
||
Ph |
||||||
|
|
|
|
|
(65%) |
|
O |
|
Me CO2Et |
Me |
|
NaH |
||
O |
||
|
||
H |
O |
|
H |
||
|
(82 %) |
|
|
Me CO2Et |
|
|
O |
H 
могут образоваться
два енолят аниона
Синтез амидов
O |
NH3,20OC |
O |
NH3, 20OC |
O |
|
NH2 |
|
|
OH |
|
O |
|
|
|
|
|
NH4 |
O |
NH4 |
140-210OC |
O |
+ H2O |
|
|
|
|
|
||
|
O |
|
|
NH2 |
|
|
|
плохой метод |
87-90% |
|
|