Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 26 - Металлокомплексный анализ 2
.pdfЛекция 26
Металлокомплексный катализ 2
Кросс-сочетание (цинк, бор, олово, магний). Арилирование ацетиленов(Соногашира).
Асимметрический катализ. Хирафор, каталафор. Понятие о нелинейном эффекте. Гидрирование с применением BINAP, DIPAMP (Нойори, Ноулз). Эпоксидирование аллиловых спиртов (Шарплесс).
Реакции кросс-сочетания один из
важнейших методов создания С-С связи
R1 |
M + |
R2 |
X Pd(0) кат. |
R1 |
R2 + |
M X |
|
металлорганический |
Х = галогенид |
продукт кросс- |
соль |
||||
реагент |
или трифлат |
|
сочетания |
металла |
L2Pd(0) |
R2 X |
|
R1 R2
окислительное
присоединение
восстановительное |
R2 |
Pd |
X |
элиминирование |
L |
|
L |
|
|
переметаллирование |
R1M |
|
|
|
(лигандный обмен) |
||
L |
Pd |
L |
|
|
R |
2 |
R |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
MX |
|
R1 |
M |
M = MgX, ZnX, Cu, SnR3, SiR3/TASF, |
||||
|
|
ZrCp2Cl, AlMe2, B(OR)2 |
|
|
||
R2 |
X |
R2 должен не содержать β-водорода |
|
|||
|
|
(иначе элиминирование) |
|
|
||
|
|
X = I, Br, (Cl), OTf, OPO(OR)2 |
|
|||
|
|
Ar |
X |
X |
X |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
Ar |
X RO |
X RF |
|
X |
алкинил > винил > арил > аллил ~ бензил >> алкил
Сочетание Кумада (Kumada coupling)
ICO2Na
|
|
Pd(Ph3P)4, THF |
CO2H |
|
S |
MgBr |
S |
||
rt, 2 ч |
52 % |
|||
|
||||
|
|
Br |
MgBr |
Br |
|
N |
|
|
|
|
PdCl2*(dppb) |
N |
N |
N |
Br THF, rt |
|
87 % |
|
|
|
S |
MgBr |
S |
|
|
|
98 % |
|||
PdCl2*(dppb) |
||||
|
||||
N |
N |
|||
THF, rt, |
||||
|
|
Сочетание Негиши (Negishi coupling)
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
BnO |
|
I |
активированная |
BnO |
ZnI |
|
|
Zn/Cu пара |
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
NHTrt |
||
|
|
NHTrt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Boc |
|
|
|
|
|
BocHN |
N |
NHBoc |
|
Boc |
CO2t-Bu |
||
|
|
N |
||||
I |
N |
CO2t-Bu |
O |
|
N |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
PdCl2(Ph3P)2, DMA, 40 °C |
|
|
79 % |
|||
|
|
|
|
BnO |
NHTrt |
OTf |
ZnBr |
TfO |
|
|
Pd(dba)2 |
|
|
|
+ |
|
|
I |
O |
P |
|
|
3 |
ZnBr |
|
|
rt |
Pd(dba)2 |
|
|
|
||
|
|
dppf |
|
|
|
65 0C |
|
Реакция Соногашира
Ph |
+ I |
5 mol% PdCl2*(Ph3P)2 |
Ph |
Ph |
|
10 mol% CuI, Et2NH |
|||||
|
|
|
90% |
Pd(OAc)2, Ph3P
Bu4NHSO4/Et3N
Ph |
+ |
|
CH |
CN / H |
O (10:1) |
Ph |
|
|
Br |
S |
|
S |
|||
|
|
3 |
2 |
|
82 % |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
PdCl2*(Ph3P)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
Ph |
HN |
|
Ph |
N |
CO2Et |
CuI, Et3N |
|
|
|
60 °C |
|
|
89 % |
||
H |
|
CO2Et |
|||
|
|
|
|
|
Сочетание Сузуки (Suzuki coupling)
|
Ot-Bu |
1. n-BuLi, THF, -75 °C |
Ot-Bu |
|
|
Br |
B(OBu)3, -75 to 0°C |
B(OH)2 |
|
|
N |
2. NaOH / H2O |
|
N |
|
|
|
|
|
t-BuO |
N |
3. HCl |
t-BuO |
N |
|
|
|
|
80 % |
Ot-Bu |
|
Me |
Me |
|
|
|
Ot-Bu |
||
(HO)2B |
|
|
||
|
|
|
|
|
N |
S |
Br |
S |
N |
|
||||
N Ot-Bu Pd(Ph3P), DME |
N |
Ot-Bu |
||
|
NaHCO3 / H2O, |
|||
|
63 % |
|||
|
|
|