Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 26 - Металлокомплексный анализ 2

.pdf
Скачиваний:
276
Добавлен:
08.01.2014
Размер:
2.36 Mб
Скачать

Лекция 26

Металлокомплексный катализ 2

Кросс-сочетание (цинк, бор, олово, магний). Арилирование ацетиленов(Соногашира).

Асимметрический катализ. Хирафор, каталафор. Понятие о нелинейном эффекте. Гидрирование с применением BINAP, DIPAMP (Нойори, Ноулз). Эпоксидирование аллиловых спиртов (Шарплесс).

Реакции кросс-сочетания один из

важнейших методов создания С-С связи

R1

M +

R2

X Pd(0) кат.

R1

R2 +

M X

металлорганический

Х = галогенид

продукт кросс-

соль

реагент

или трифлат

 

сочетания

металла

L2Pd(0)

R2 X

 

R1 R2

окислительное

присоединение

восстановительное

R2

Pd

X

элиминирование

L

 

L

 

 

переметаллирование

R1M

 

 

(лигандный обмен)

L

Pd

L

 

R

2

R

 

 

 

1

 

 

 

 

MX

 

R1

M

M = MgX, ZnX, Cu, SnR3, SiR3/TASF,

 

 

ZrCp2Cl, AlMe2, B(OR)2

 

 

R2

X

R2 должен не содержать β-водорода

 

 

 

(иначе элиминирование)

 

 

 

 

X = I, Br, (Cl), OTf, OPO(OR)2

 

 

 

Ar

X

X

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

Ar

X RO

X RF

 

X

алкинил > винил > арил > аллил ~ бензил >> алкил

Сочетание Кумада (Kumada coupling)

ICO2Na

 

 

Pd(Ph3P)4, THF

CO2H

S

MgBr

S

rt, 2 ч

52 %

 

 

 

Br

MgBr

Br

 

N

 

 

 

PdCl2*(dppb)

N

N

N

Br THF, rt

 

87 %

 

 

 

S

MgBr

S

 

 

98 %

PdCl2*(dppb)

 

N

N

THF, rt,

 

 

Сочетание Негиши (Negishi coupling)

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

BnO

 

I

активированная

BnO

ZnI

 

Zn/Cu пара

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NHTrt

 

 

NHTrt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Boc

 

 

 

 

 

BocHN

N

NHBoc

 

Boc

CO2t-Bu

 

 

N

I

N

CO2t-Bu

O

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

PdCl2(Ph3P)2, DMA, 40 °C

 

 

79 %

 

 

 

 

BnO

NHTrt

OTf

ZnBr

TfO

 

 

Pd(dba)2

 

 

+

 

 

I

O

P

 

 

3

ZnBr

 

rt

Pd(dba)2

 

 

 

 

dppf

 

 

 

65 0C

 

Реакция Соногашира

Ph

+ I

5 mol% PdCl2*(Ph3P)2

Ph

Ph

10 mol% CuI, Et2NH

 

 

 

90%

Pd(OAc)2, Ph3P

Bu4NHSO4/Et3N

Ph

+

 

CH

CN / H

O (10:1)

Ph

 

 

Br

S

 

S

 

 

3

2

 

82 %

 

 

 

 

 

 

 

 

I

PdCl2*(Ph3P)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

Ph

HN

 

Ph

N

CO2Et

CuI, Et3N

 

 

60 °C

 

 

89 %

H

 

CO2Et

 

 

 

 

 

Сочетание Сузуки (Suzuki coupling)

 

Ot-Bu

1. n-BuLi, THF, -75 °C

Ot-Bu

 

Br

B(OBu)3, -75 to 0°C

B(OH)2

 

N

2. NaOH / H2O

 

N

 

 

 

 

t-BuO

N

3. HCl

t-BuO

N

 

 

 

 

80 %

Ot-Bu

 

Me

Me

 

 

 

Ot-Bu

(HO)2B

 

 

 

 

 

 

N

S

Br

S

N

 

N Ot-Bu Pd(Ph3P), DME

N

Ot-Bu

 

NaHCO3 / H2O,

 

63 %