Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 9 - Диазосоединения. Синтез и свойства

Лекция 9

Диазосоединения (диазоалканы и соли диазония).

Синтез и свойства

R

N2

R N N

R

Общие представления об алифатических диазосоединениях. Диазометан, диазоуксусный эфир, -диазокарбонильные соединения.

Реакции диазометана с кислотами, спиртами и фенолами

Диазоалканы как предшественники карбенов

Диазотирование алифатических аминов, перегруппировка Тиффено-Демьянова

Синтез диазоалканов

	H	HNO2			N O B	R
RCH2 N			RCH2	N
	Y				Y	C N N + OY
						H

O

B=OH; Y = C ; CH3C=O; п-CH3C6H4SO2; NH2CO

OC2H5

Получение диазометана

								H2N	NH2
									O
									MeNH2
			Br2/NaOH		H	H	HCl		H
	H3C	NH2		H3C	N	N		H2N	N
						CH3			CH3
		O			O	O			O

HNO2

		O	KOH
CH3 N C				CH	N N + NH + K CO		3	+ H O
		NH2 вода-эфир; 0 °C		2	3	2		2
N	O

					O
CH3 N	C	NH2	+ OH	CH3 N	C	NH2
N	O			N	OH
O				O

			O				O	карбаминовая
CH	3	N	C NH	CH	3	N N	O- +	кислота
			2				HO	NH2
O		N	OH			H2O
				CH3-N=N-OH			CO2 + NH3
				диазогидроксид

CH3

N N OH + OH-

CH2

N N OH

CH2

N N

+ OH

H3C	O2	CH2 N N
	S	KOH
	N	+
	N	вода-эфир; 0 °C
O		NaO3S

Получение диазокетонов

	O	O
		RC CH2 N N
RC	+ CH2N2
	Cl	Cl
	O	O
	RC	RC	+ HCl
	CH2N N + Cl	CH N	N

CH2N2 + HCl	CH3Cl + N2
O	O	+ N2
RC	RC
CH2N N + Cl	CH2Cl

HgO

R2C N NH2 бензол R2C N N

H2O		CO2Et
NH2CH2CO2Et + NaNO2 + HCl	N N	+ NaCl + H2O
0 - 5 °C		H

	R1COCH2COR2	+ n-CH3C6H4SO2N3	NaOH; NR4 Cl
			CH2Cl2-H2O

N2

R1OCCOR2 + n-CH3C6H4SO2NHNa

80-95%

TsNHNH2	N	N Ts	BuLi
O

H

	N Ts	N
		N
	N
	Li

	R1		R1
		NH2 + HNO2	N2
	R2		R2
		X	SolOH
			SN1
	R1	SN2
			R1		R1
	N2 +	X
			+	N2	OSol
	R2
					R2
			R2

CH3(CH2)3NH2 + NaNO2 + HCl	0-5 °C	CH2=CHCH2CH3 + CH3-CH=CH2-CH3 +
	H2O	26 %	10 %

+ CH3(CH2)3OH + CH3CHCH2CH3 + CH3(CH2)3Cl + CH3CHCH2CH3

25 %

OH 13 %

5 %

Cl 3%