Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 10 - Ароматические диазосоединения. Синтез и свойства

Лекция 10

Ароматические диазосоединения (соли диазония).

Синтез и свойства

Ароматические диазосоединения. Реакции диазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования в зависимости от строения амина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циан-, нитрогруппу и водород. Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление до

арилгидразинов, азосочетание, взаимодействие с CHкислотами, синтез бензотриазола. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условие сочетания с аминами и фенолами. Азокрасители.

Ароматические диазониевые соли более устойчивы

ArNH2 + NaNO2 + 2HCl	ArN NCl + NaCl + 2H	O
	2

HNO2 + H3O H2O + H O N=O

					H
H	NO	2	+ NO	2	O=N-O-N=O + H2O
2
H NO		2	+ Cl		O=N-Cl + H2O
2
H2NO2			+ Br		O=N-Br + H2O

NO >> H2NO2 > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2.

ArNH2 + H3O	ArNH3 + H2O
	медленно
(1) ArNH2 + O=N-X	Ar	N	N O + X
	X=Cl;Br;ONO	H	H
	быстро
(2) ArNH2-NO + H2O	ArNH-N=O + H3O
	нитрозамин

быстро

(3) ArNH-N=O + H3O ArNH-N=OH + H2O

	H			быстро
	(4) ArN	N			ArN=N-OH + H3O
			OH + H O
			2		диазогидрат
				быстро		H
	(5) ArN=N-OH + H3O				Ar	N N O + H2O
			H			H
				быстро
	(6) Ar	N	N O		ArN	N + H2O

H

Другие методы диазотирования

в неводных растворах применяют нитриты

	BuOH	HNO2	BuONO 85%
		H2SO4
			N
NH2	BuONO	N
			нагрев
OH			O-
O		O

для малоосновных анилинов - нитрозилсерную кислоту

	NaNO2	H2SO4		O N	OSO3H
	NH2	O	OSO3H		N2+
			N
O2N	NO2			O2N	NO2

Соли диазония получают в сильнокислой среде

ArN2 + OH	k1	ArN=N-OH
		диазогидроксид
Ar-N=N-OH + OH	k2	ArN=N-O + H2O

диазотат-анион

k1

ArN2 + 2H2O ArN=N-OH + H3O

k2

Ar-N=N-OH + H2O ArN=N-O + H3O

				O
N			N	N
N		N	O	N
+ 2OH	быстро		медленно
	H2O		H2O;H
				анти-диазотат
		син-диазотат
N N O + H3O			ArNH N	O + H2O
Ar

N	N	быстро	N N	+ H2O
Ar	O + H3O	Ar	OH

H3O	N N	H	N N + H	O
быстро Ar	O	Ar
		H	2

		N	N	t °C		O
					N	N
	Ar		O	hν	Ar
	син-диазотат				анти-диазотат
	OH		H		H	OH
	OH				Ar N	N O
Ar N N	Ar	N	N OH
					H
катион	H	диазогидрат
					N-нитрозамин
диазония				H	H

OH

OH

Ar N	N OH
H

Двойственная реакционная способность диазотатов

	O Na	20 °C	Ar N	N O + NaI
N N	+ RI	CH3OH
Ar			R	70-80 %

	O Na	(C2H5)3OBF4	-20 °C		OC2H5
N N	+		CH2Cl2	N	N
Ar				Ar	60 -70 %

				-20 °C		C2H5
	N	N	+ (C2H5)3OBF4		N	N
				CH2Cl2
					Ar
	Ar	O K				O

	N N	OAg	эфир	OR
		+ RI		N N
			-10 °C
	Ar			Ar

Реакции солей диазония с нуклеофилами

	X + N2	(	)
			1
	Y
	+ N2 + X	( )
			2
	Y
	N2 + X
Y	N=N-X		(3)
	Y
	N2 + Y-		(4)
	X