Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 12 - Нитросоединения. Фенолы. Синтез и свойства

Лекция 12

Нитросоединения. Cвойства (продолжение)

Фенолы. Синтез и свойства

Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония, перегруппировка Байера-Виллигера, гидроксилирование аренов (радикальное и электрофильное), получение фенолов на основе металорганических соединений. Кумольный способ получения фенола в промышленности.

Свойства фенолов. Фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Ацилирование фенолов, перегруппировка Фриса.

Фенолы. Синтез и свойства

OH

OH

фенол		о-крезол
OH	OH	OH
OH

OH

OH

1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол

пирокатехин	резорцин	гидрохинон
OH	OH		OH
OH	OH
OH		HO	OH
1,2,3-тригидроксибензол	OH	1,3,5-тригидроксибензол
			(флороглюцин)
(пирогаллол)	1,2,4-тригидроксибензол

Синтез фенолов

Щелочное плавление сульфокислот

	ArSO	Na + 2NaOH	300-350OC ArONa + Na SO	3	+ H O
	3		2		2
SO3	HO	SO3	OH		O
	OH		+ SO2 OH		+ SO23 + H2O
			3
	SO3Na		ONa
		O
	NaOH; 330 C		+ Na2SO3 + H2O

CH3	CH3		SO3Na	ONa
		ONa
O			O
NaOH; 325 C			NaOH; 340 C
SO3Na			SO3Na	ONa

Нуклеофильное замещение

NO	Cl + 2NaOH	160OC	NO2		ONa + NaCl + H2O
2
				76%
	O2N				O2N
NO2	Br + 2NaOH	0-20OC	NO2		ONa + NaBr + H2O
		H2O
	O2N		97%		O2N
	Cl				OH
NC	CN	50OC	NC		CN
	+ H2O ТГФ				+ HCl
NC	CN		NC		CN
	CN				CN

Замещение через арины

+ NaOH	H2O
	350 - 400 °C		OH
Cl	30 MПа	+	2 : 3

				HO
				HO
	Cl	+ NaOH	H2O	+ 2 : 1
			350 - 400 °C
			30 MПа

HO

Использование солей меди подавляет изомеризацию

CH	3	Cl + 2NaOH	CuSO4;190-200OC	CH3	ONa

	Cl		ONa
	Cl + 4NaOH	CuSO4;190OC	ONa
		H2O

	Cl	Cl + 4NaOH	CuSO4;175OC	NaO	ONa
			H2O

Гидролиз солей диазония

ArN	X	+ H O	t °C	+ HX
			ArOH + N2
2		2	H2O

	CH3	N N	H2O	CH3	OH
			H2SO4; 100 °C
		Br		92 %	Br

H2O		OH
N N	; 100 °C
H2SO4
O2N	O2N	81-85 %

Промышленный способ получения фенола

CH(CH3)2

H3PO4; 250OC; 25 атм

+ CH3CH=CH2

	CH3
CH(CH3)2	CH3 C O OH
O	H	+	O
100-130 C
			OH +
+ O2

CH(CH3)2 + X		C(CH3)2 + HX
		CH3
C(CH3)2	+ O-O	C	O-O
		CH3
CH3		CH3
C O-O	+ H	C
CH3		CH3
CH3		CH
		3
C O-OH +		C	и т.д.
CH3		CH
		3