Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантовохимических расчетах - metod421

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Г.И. КОБЗЕВ

ПРИМЕНЕНИЕ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ

Рекомендовано Ученым советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Оренбургский государственный университет” в качестве учебного пособия для студентов обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальностям: «Химия», «Физика»

Оренбург 2004

1

ББК 24.5 К 55

УДК 539.19; 541.5

Рецензент доктор химических наук, профессор А.В. Стряпков

Кобзев Г.И.

К55 Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие.

- Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.

ISBN 5-230-20063-4

В пособии кратко изложены теоретические основы метода МО ССП Рутаана и основные характеристики полуэмпирических методов ЧПДП и МЧПДП, а также рассмотрены метод КВ и СОВ в молекулах. Рассмотрены примеры использования теории возмущений для расчета характеристик запрещенных S0-T1 переходов и правила вычисления матричных элементов

Bij и оператора Hso.

Приведены расчеты отдельных молекул методом Хюккеля с использованием элементов симметрии и теории возмущений.

Охарактеризованы вычислительные возможности квантово-химических пакетов GAMESS и HYPERCHEM. Рассмотрены правила и примеры, позволяющие проводить неэмпирические расчеты основного и первых возбужденных электронных состояний молекулы О2 в рамках различных вычислительных схем пакета GAMESS. Дан краткий анализ полученных результатов.

Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальности 011000, при изучении дисциплин «Квантовая химия», «Строение вещества», специальных курсов, связанных с изучением и применением расчетных методов квантовой химии.

К	1703000000	ББК 24.5
	P020716
		© Кобзев Г.И., 2004
ISBN 5-230-20063-4		© ГОУ ОГУ, 2004

2

Введение

Изучение «Квантовой химии», «Строения вещества» и других специальных теоретических курсов, рассматривающих химические и биохимические системы на микро уровне, предполагает проведение полуэмпирических или неэмпирических расчетов электронных характеристик молекул и комплексов. В настоящее время наиболее распространенными и доступными пакетами квантово-химических программ являются GAMESS и HYPER CHEM. Каждый из этих пакетов включает набор различных неэмпирических и полуэмпирических методов.

Несмотря на то, что полуэмпирические методы грубы, при оценке спектральных характеристик можно на основе метода конфигурационных взаимодействий (КВ) весьма точно оценить энергии возбужденных состояний и используя теорию возмущений в виде суммы по состояниям в первом и во втором порядке, оценить даже релятивистские поправки, связанные с эффектами спин-орбитального взаимодействия (СОВ). Методу МО ССП и основным характеристикам полуэмпирических методов ЧПДП и МЧПДП, а также методу КВ посвящен первый раздел. Здесь же кратко рассмотрены оператор СОВ в одночастичном приближении, спиновые функции и спин-орбитальное взаимодействие в молекулах.

Во втором разделе излагается метод Хюккеля. С привлечением элементов симметрии и теории возмущений Шредингера приводятся решения множества задач.

Втретьем разделе подробно описано использование основных команд при построении и расчетах характеристик молекул в пакете программ HYPER CHEM. Комментируются отдельные пункты инструкции, не приведенные в официальной версии пакета и вызывающие затруднения в построении и изменении геометрических параметров молекул, в работе с выделенными атомами, водородными связями, объясняются правила проведения расчетных характеристик молекул в гидратной оболочке.

Вчетвертом разделе рассмотрены возможности пакета программ GAMESS, описаны базисные наборы, процедура оптимизации и порядок вычисления электронных характеристик в неэмпирических методах, принципы работы программы GAMESS при входе данных, ограничения программы.

Наиболее трудоемки и сложны неэмпирические расчеты характеристик основного и возбужденных состояний молекулы кислорода, требующие использования многодетерминантных функций (МКССП) и учета СОВ.

Впятом разделе приведены примеры задания исходных данных и результаты расчета электронных и спектральных характеристик молекулы

О2 в рамках различных расчетных схем программы GAMESS.

Пособие содержит 5 разделов, основную, дополнительную рекомендованную литературу и список использованных источников.

3

1 Методы расчета химических структур

В зависимости от степени аппроксимации параметров, в приближенном решении уравнения Шредингера для многоцентровых, многоэлектронных систем, квантово-химические методы подразделяются на эмпирические - все параметры взяты из экспериментальных и спектроскопических данных, полуэмпирические - часть параметров зануляется, часть параметров заменяется числовыми величинами из эксперимента и часть оставшихся интегралов вычисляется, неэмпирические - все интегралы, возникающие при решении алгебраических уравнений Рутаана после нулевого дифференциального приближения (НДП) вычисляются.

Расчет электронных характеристик молекул и комплексов столкновений может быть проведен, например, различными методами молекулярной механики или динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими методами ab initio.

В методах молекулярной механики атомы рассматриваются как Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле, и взаимодействие между которыми описывается потенциальной энергией. Потенциальная энергия зависит от длин связей, углов между связями, углов кручения и от взаимодействия несвязанных молекулярных фрагментов с помощью электростатических сил, Ван-дер-ваальсовых сил или взаимодействий, обуславливающих водородные связи. В зависимости от приближений, используемых при расчете силового поля и от гармонических функций, описывающих это поле, встречаются различные модификации расчетных программ. Например, MM+, AMBER, BIO и т.д.

Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от применения нулевого дифференциального перекрывания и аппроксимации остовных, кулоновских и обменных интегралов, входящих в матричные элементы оператора Фока, имеют разные модификации. Это хорошо известные методы МО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других. Каждый из методов позволяет в результате расчета получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик, значения которых хорошо совпадают с экспериментом. Например, параметризация MINDO/3 позволяет получить геометрические характеристики молекул 2, 3 периодов совпадающие с экспериментальными данными, однако не точно оценивает теплоты образования и энергии возбужденных состояний.

Для построения возбужденных состояний часто используют виртуальные МО, полученные для исходного состояния, которые позволяют оценить спектральные характеристики и величины разрешенных моментов переходов на основе метода конфигурационного взаимодействия (КВ) с учетом однократных, двукратных и многократных возбуждений электронов путем их промотирования с занятых МО на свободные.

Величины запрещенных S-T переходов, а также соответствующие им силы осцилляторов и излучательные времена жизни достаточно просто и с

4

хорошей достоверностью могут быть вычислены в рамках теории спинорбитального взаимодействия, в приближении одночастичного оператора

(Hso).
Одноэлектронное	приближение	оператора	спин-орбитального
взаимодействия (Hso	использовалось во многих исследованиях. Полученные
в этих работах не	только качественные, но и количественные оценки

(энергетические характеристики спектров УФ, константы скорости дезактивации триплетных подуровней, времена жизни возбужденных триплетных состояний, силы осцилляторов S-T переходов, G-факторы и другие параметры спинового гамильтониана) хорошо согласовывались с экспериментальными данными.

Несмотря на то, что полуэмпирические методы ППДП, ЧПДП, МЧПДП грубы, при оценке спектральных характеристик можно, используя теорию возмущений в виде суммы по состояниям в первом и во втором порядке, весьма точно оценить энергии возбужденных состояний и даже релятивистские поправки, связанные с эффектами спин-орбитального взаимодействия. Например, используя теорию возмущений и полуэмпирические константы для описания внутриатомных релятивистских взаимодействий, удалось интерпретировать константы спин-спинового взаимодействия ядер в спектрах ЯМР и изотропной СТС в спектрах ЭПР, эффекты СОВ и ССВ электронов.

Использование теории возмущений в виде суммы по состояниям представляется более удобным по сравнению с теорией конечных возмущений, поскольку позволяет связать релятивистские эффекты с параметрами электронных спектров и получить взаимосвязанную картину всех спектральных свойств, как оптических, так и магнитно-резонансных.

1.1 Метод МО ССП Рутаана и основные характеристики полуэмпирических методов

1.1.1 Метод Рутаана

Гамильтониан системы из N ядер и 2n электронов записывается в приближении Борна – Оппенгеймера:

H=H0 + H’ , H’= HSO + HSS , где

−h2

2

2

z A

e2

I

H0=

2m

∑ i

-e

∑

+

∑

.

(1)

riA

2

rij

i

iA

i ≠ j

H0 включает движение электронов и ядер и используется как нерелятивистский оператор в методе Хартри-Фока (ХФ) в отсутствие внешнего электромагнитного поля, а H’ включает в себя релятивистские

5

эффекты. Его вывод был получен в приближении Паули-Бэте Солпитером. H so -оператор СОВ описывает взаимодействие спиновых угловых моментов

одного электрона с орбитальным угловым моментом этого же электрона и с орбитальным угловыми моментами всех остальных:

e2

M N

zA

→

→

e2

N

rij

→

→ →

Н

= -

l

S

∑ (

× Pi )(Si +2 S j)

so

2m2c2

∑ ∑

3

iA

i

2 2

3

i A riA

2m c

i≠ j rij

Hss -оператор спин-спинового взаимодействия

e2

N I

→→ →→

H ss=

→→

(S r

)(S

r ij)

∑

S S

−3

i ij

j

.

2 2

r

r

2m c

i≠J ij

i j

ij2

(2)

(3)

Члены, описывающие взаимодействие электронных орбитальных и спиновых моментов с ядерными угловыми моментами, опущены, поскольку они представляют интерес только для ЭПР - и ЯМРспектроскопии. Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет записать уравнение для ядерной и электронной части отдельно. H0 при этом имеет вид:

= −

h

2

N M Z

Ae

N

2

.

H0

∑ 2

−∑ ∑

+ ∑

e

2m i i

i A r→

i≠ j 2rij

iA

2

Известно,

что

операторы

H 0 ,

S

и

SZ коммутируют

следовательно, все они имеют общие собственные функции:

H 0 λφnm = Еn· λφnm

S2λφnm = S(S +I)h2λφnm,

SZ λφnm =mhλφnm,

(4)

между собой,

(5)

(6)

(7)

где λ = 2S+1 -мультиплетность состояния;

m - квантовое число; меняется в пределах +S,(S-I),…0,..-S;

S – квантовое число полного спина; принимает значение 0,1,2…, для молекул с четным числом электронов, при этом состояния называются соответственно синглетным, триплетным, и т. д. Для молекул с нечетным числом электронов возможные значения S=I/2,…, что соответствует

дублетным, квартетным и т. д. состояниям.

S zi - одноэлектронный оператор спина многоэлектронной системы

6

€2	€ 2	€ 2	€ 2	,	(8)
S	= SX	+SY	+SZ

€	I		€	€	€ 2		€ 2
SZiai −		ha ,	SZ =∑SZi ,		SZ	=	∑SZi	,	(9)
	2 i

где SZ:	+S; (S-1);	(S-2) . . .-S,	а S-квантовое число молекулы. Для
компонент x , y выполняются аналогичные (9) соотношения.
Для	замкнутой	оболочки	электронная	волновая	функция,

удовлетворяющая принципу Паули, согласно Слейтеру, может быть записана в виде одного детерминанта, включающего одноэлектронные молекулярные спинорбитали. В полуэмпирических методах зачастую используется валентное приближение и, пренебрегают обменными интегралами между остовными и валентными электронами, что для тяжелых элементов является грубым приближением, а для элементов второго и третьего периодов вполне оправдано.

Волновая функция всей системы с четным числом электронов в методе МО представляется в виде одного детерминанта Слейтера:

Ψψ0 = IN!

r

,

Ψ1(1)Ψ1(1)Ψ2(1)

Ψ

....2(1) Ψn(1)

Ψ

n(1)

(10)

Ψ1(2)

Ψ

1(2)Ψ2(2)Ψ2(2)....Ψn(2)Ψn(2)

....................................................

Ψ1(n)

....Ψ1(n)Ψ2(n)Ψ2(n) Ψn(n)Ψn(n)

где N – число электронов в молекуле (четное число),

ψ1(i) – ортонормированные одноэлектронные молекулярные спинорбитали, которые в методе ХФ находят из вариационного принципа, подразумевая, что они должны обеспечивать минимум для нерелятивистской энергии молекулы.

Поскольку оператор Н€ 0 не зависит от спиновых переменных, то можно разделить переменные и в спинорбиталях:

ψn(i)=φ1(x,y,z)α1(σ) : ψ				n(i)=φ1(x,y,z)β1(σ)						(11)
где	α1(σ)=( 1 ) и β1(σ)=( 0					) – спиновые функции электрона, для которых
	0				1
выполняются соотношения:
€		h			€		h
S zαi=			αi		S zβi= -			βi		(12)
		2					2
где			i – номер					€	– одноэлектронный	оператор; φi –
					электрона; S z

молекулярная орбиталь (МО), которая в методе МО представляется как сумма атомных орбиталей (АО).

7

φi= ∑ СiµXµ	Xµ - АО	(13)
µ

Молекулярные орбитали могут быть рассчитаны как собственные функции оператора Фока при решении уравнений Рутаана. После подстановки детерминанта Слейтера (10) в выражение для энергии

Е=∫ψ*|Η0|ψdV

(14)

И, расписывая оператор Н0, получим выражение для энергии основного синглетного состояния в терминах МО:

1Е0=2 ∑ Нii+ ∑ ∑ [2(ii|jj)-(ij|ji)],						(15)
	i j
где			2 zA
2	2
Нii=∫φi(I)[(-h	/2m) i	-е			]φi(I)dV1	(16)
				r
				iA

(ii|jj)=Iij – кулоновский интеграл,

(17)

(ij|ji)=Kij – обменный интеграл.

Подставляя в выражение для энергии (16) разложение МО по атомным орбиталям (45) и минимизируя полную энергию, приходим к уравнениям Рутаана:

ΣFµνCνi=ΣSµνCiνεi		(18)
ν	ν

Молекулярную орбиталь получим как собственную функцию оператора Рутаана. Полная энергия основного состояния запишется:

1Е0=1/2	ν	Σ	µ	Pµν(Fµν+Hµν)	(19)
		,

1.1.2. Методы ЧПДП и МЧПДП

Метод ЧПДП (частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) был развит Поплом, Бевериджем, Добошем в 1967 году. В приближении ЧПДП матричные элементы оператора Фока Fµµ и Fµν выражаются следующим образом:

Fµµ =Uµµ+1/2Pµµ(µµ|µµ)+ ∑ А Pλλ[(µµ|λλ)-1/2(µλ|µλ)]+ ∑ (PBB-B)γAB		(20)
λ≠µ	В≠А
Fµν=1/2Pµν[3(µν|µν)-(µµ|νν)],	µ≠ν, µ, ν Α	(21)
Fµν=β0АВ Sµν-1/2PµνγAB	µ Α, ν Β,	(22)

8

где
Pµν=2 ∑ CiµCiν,	PAA=∑ A Pµµ µ Α	(23)
i

Методы ЧПДП плохо воспроизводят теплоты атомизации и орбитальные энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной устойчивости различных молекулярных структур. Дьюар пришел к выводу о необходимости репараметризации метода ЧПДП с целью получения надежных значений теплот образования и геометрии молекул.

Дьюар модифицировал метод ЧПДП и разработал метод МЧПДП (модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) для расчета теплот образования молекул с точностью порядка ±1 ккал/моль. Несмотря на то, что поставленная задача не была решена полностью (достигнутая точность, составила ±3-5 ккал/моль), в настоящее время из всех полуэмпирических методов методы МЧПДП дают лучшие результаты при расчете теплот образования и геометрии молекулы.

В методе МЧПДП пренебрегают интегралами проникновения, а элементы матрицы фокиана Fµν из уравнений Рутаана для закрытых оболочек задаются выражением:

	А
Fµµ=Uµµ+0.5Pµµγµµ+ ∑ Pνν(γµν-0.5Kµν)- ∑ γAB(Z CB -PBB),			(24)
	µ≠ν	B≠A
Fµν=Pµν(1.5hµν-0.5γµν),		где µ,ν Α	(25)
Fµν=Ηµνяд. -0.5Рµνγαβ,		µ Α,ν Β,	(26)
где Uµµ=<µ −0.5 2− α µ>,			(27)
Pµµ,Pνν - диагональные элементы матрицы порядков связей ,
Kµν=<µν µν> - обменный интеграл,
γµν=<µµ νν>,	γµµ=<µµ µµ> - кулоновские интегралы,
γµµ=γΑΑ, γΑΒ=<µµ|νν> для всех φµ на атоме A, для всех φν на атоме B,
ZBC - заряд остова атома В ,
ВА	- плотность валентных электронов на атоме В (А),
РВВαα=∑ Рνν
ν
ΗСµν =Sµν(1µ+1ν)f1(RAB) – остовный интеграл			(28)

9

Здесь φµ и φν расположены на атомах А и В. В функции f1(RAB) содержатся эмпирические параметры βАВ:

f1(RAB)=β’AB - βAB”/R2AB,

(29)

где Iµ, Iν - потенциалы ионизации φµ и φν ,

Sµν -элементы матрицы перекрывания.

В приближении МЧПДП для вычисления двуцентровых кулоновских интегралов используется выражение Оно-Клопмана:

γ АВ= е2 [R2AB + 0,25 (PA+PB)2]1/2,			(30)
где	PA = е2/γАА;	PB = е2/γВВ.	(31)

В методе МЧПДП/1, предложенном Дьюаром для расчета теплот образования молекулы при стандартной геометрии, одноцентовые интегралы γµν и кµν оцениваются через параметры Слэйтера-Кондона.

Метод МЧПДП/2, являющийся развитием метода МЧПДП/1, позволяет рассчитывать не только теплоты образования молекулы, но также межъядерные расстояния, силовые постоянные и первые потенциалы ионизации.

В этом методе энергия отталкивания остовов ЕСАВ, входящая в выражение для энергии молекулы, оценивается следующим образом:

EABC=ZACZBC[γAB+(RAB-1-γAB)exp(-αABRAB)],	(32)
где αАВ- эмпирический параметр.
Остовные интегралы даются в методе МЧПДП/2 выражением:
HµνC=βAB Sµν(Iµ+Iν), где βАВ – эмпирический параметр.	33)

Приближения для других интегралов в методе МЧПДП/2 совпадают с теми, которые используют в методе МЧПДП/1.

Полная энергия в методе МЧПДП/2 вычисляется по формуле:

ВЗМО	∑ ∑ PµνHµνC+ ∑ ∑ EABC,
Et = ∑ εi+0.5			(34)
i	µ ν	А<B
EСВЯЗИ = Еt - ∑ EaA,			(35)
А

где ЕaA – энергия изолированного атома А, вычисленная в том же приближении, что и Еt.

10