188

4. Электронный фактор.

Классификации гетерогенных катализаторов с точки зрения электронного подхода.

Поскольку гетерогенно-каталитическая реакция протекает через образование химических связей с поверхностными атомами катализатора, а следовательно через перераспределение электронов между атомами катализатора и субстрата, то, очевидно, что на каталитические свойства твердого вещества должно сильно влиять его электронное строение.

В 60-х годах ХХ-го века возлагались большие надежды на создание всеобщей электронной теории гетерогенного катализа. Был очень быстро накоплен богатейший экспериментальный материал по электронным эффектам в гетерогенном катализе. Однако, оказалось, что одного электронного подхода не достаточно для объяснения каталитических свойств твердых материалов. Тем не менее, электронная теория полезна и применима для объяснения многих наблюдаемых закономерностей для отдельных классов катализаторов и реакций.

Электронное строение твердого вещества определяет его электропроводные свойства. Поэтому наиболее часто гетерогенные катализаторы делят на три группы по проводимости: металлы (проводники), полупроводники и изоляторы.

Металлы (проводники)

К этой группе относятся металлы - вещества хорошо проводящие электрический ток.

Полупроводники

К этой группе относятся твердые вещества, чья электропроводность растет с температурой (это металлоиды: Si, Ge и др.; и оксиды и сульфиды: ZnO, NiO, Cr₂O₃, ZnS и пр.)

Изоляторы

Это твердые вещества, чья электропроводность не играет никакой роли при тех температурах, при которых они используются в катализе.

Сильно различающиеся электронные свойства перечисленных типов катализаторов влияют на механизм образования связи между активными центрами и реагентами. По этому признаку катализаторы делят на редокс и кислотно-основные.

Редокс катализаторы.

К этой группе относятся катализаторы, обладающие при температурах реакции подвижными (проводящими) электронами - то есть металлы и полупроводники. Каталитические реакции на их поверхности протекают через стадии гомолитического разрыва связи в субстрате:

2Кат + X:Y  Кат:Х + Кат:Y (5.30)

и стадии окислительно-восстановительных (редокс) процессов с участием активных центров катализатора.

Они катализируют реакции: гидрирования, дегидрирования, окисления, разложения, полимеризации, синтез аммиака, реакции на основе синтез-газа.

Кислотно-основные катализаторы.

У этих катализаторов нет подвижных носителей зарядов, поэтому они относятся к классу изоляторов. Электронное взаимодействие с субстратом происходит по ионному механизму, и связь в субстрате рвется гетеролитически. Общая схема электронного взаимодействия катализатора и субстрата выглядит так:

А + :Кат  А:Кат  А:^- + Кат⁺

или (5.30)

В: + Кат  В:Кат  В⁺ + :Кат^-

Возникающие электронные заряды на поверхности локализованы на активных центрах и не передаются по поверхности (так как отсутствует проводимость). К таким катализаторам относятся оксиды: Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, смешанные оксиды, твердые кислоты. Они катализируют реакции, подверженные кислотно-основному катализу: гидролиз, гидратация-дегидратация, полимеризация, поликонденсация, крекинг, изомеризация.

В Таблице 5.12 кратко суммирована информация по классификации гетерогенных катализаторов с точки зрения их электронного строения.

Таблица 5.12.

Классификация гетерогенных катализаторов.

	Проводники (металлы)	Полупроводники	Изоляторы
Проводимость, Ом^-1м^-1	10^8 - 10^6	10^5 - 10^-8 сильно увеличивается с повышением температуры.	10^-8- 10^-^18
Перенос электронов	Обмен электронами металл-адсорбат.	Перенос электронов при высоких температурах.	Нет
Примеры	Множество металлов, в основном переходные металлы и их сплавы.	Металлоиды (Si, Ge и др.); Оксиды и сульфиды ( ZnO, NiO, Cr2O3, ZnS и пр.)	Оксиды (Al2O3, SiO2, B2O3, MgO) и их смеси; Соли; Твердые кислоты.

Далее будут рассмотрены каждая из подгрупп катализаторов с точки зрения влияния их электронного строения на каталитические свойства.