Производство уксусной кислоты жидкофазным окислением н-бутана

Использование в качестве сырья для производства уксусной кислоты н-бутана привлекательно за счет низкой цены этого продукта и малой степени его использования в химической промышленности. Н-бутан является многотоннажным продуктом, получаемым при газофракционировании смесей легких углеводородных газов. Практически его использование ограничено применением в качестве компонента бытового газа (пропан–бутановые смеси), заменителя фреонов в наполнителях аэрозольных баллонов, сырья для получения изобутана изомеризацией.

Таким образом, н-бутан является доступным и дешевым сырьем для производства уксусной кислоты.

3.1. Основы процесса

Окисление н-бутана – это классический пример свободнорадикальной реакции с вырожденным разветвлением цепи. Как и все радикально-цепные процессы он включает в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Первая стадия связана с образованием пероксивторбутильного радикала:

(20)

. (21)

Процесс продолжения цепи может протекать в двух направлениях. Первое связано с образованием и распадом гидроперекисных соединений.

(22)

Вторбутильный радикал продолжает цепь, превращаясь по реакции (21) в пероксивторбутил, а гидропероксид распадается с отщеплением Н₂О, образуя метилэтилкетон:

. (23)

Он, в свою очередь, подвергается свободнорадикальному окислению в  положение с образованием –кетогидроперекиси:

. (24)

Ее распад приводит к образованию уксусной кислоты и ацетальдегида:

(25)

Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту было рассмотрено нами ранее в разделах 1 и 2 настоящего пособия. Оно также носит свободнорадикальный характер.

Основным побочным процессом является реакция Тищенко, приводящая к образованию этилацетата:

(26)

Вторым направлением, ведущим к образованию уксусной кислоты из пероксивторбутила, является его деструктивный (с разрывом С-С связи) распад:

(27)

(28)

(29)

Взаимодействие образовавшихся радикалов с исходным н-бутаном приводит к соответствующим спиртам:

(30)

(31)

Эти спирты подвергаются дальнейшему окислению и дают муравьиную и уксусную кислоты. Кроме того, они вступают в реакцию этерификации с уксусной кислотой и образуют метилацетат и этилацетат. Полученный по реакции (27) ацетальдегид окисляется в уксусную кислоту, пропионовый альдегид (28) – в пропионовую кислоту.

Таким образом, оксидат содержит целый ряд ценных органических соединений, в который кроме уксусной кислоты входят муравьиная и пропионовая кислоты, ацетон и метилэтилкетон, метил- и этилацетат. Также образуются вода и диоксид углерода. При малых временах контакта в оксидате могут присутствовать и С₁-С₃ спирты.

В статических условиях кривые накопления продуктов реакции имеют индукционный период. Для его снижения в реакционную массу вводят соли металлов переменной валентности, способствующие процессу зарождения цепи и распаду гидроперекиси (см. раздел 1).

3.2. Технология процесса

Окисление при температурах до 140^оС протекает медленно. Однако уже при 150^оС выход уксусной кислоты достигает 48% и практически не меняется до 180 ^оС. При более высоких температурах в составе оксидата начинают преобладать продукты полного окисления.

Давление существенно не влияет на скорость реакции и определяется требованием проведения процесса в жидкой фазе. Критические параметры для н-бутана составляют t_кр=152,01^оС, Р_кр=3,675Мпа. Поэтому процесс проводят при повышенном (обычно ~5МПа) давлении. Из-за трудностей поддержания температурного режима таким образом, чтобы температура в реакторе не превысила критическую температуру н-бутана и обеспечивала достаточную скорость окисления (>150^оС), процесс проводят в среде растворителя. В качестве такового испытывались уксусная кислота и прямогонный бензин. В первом случае этот прием аналогичен, применяемому при окислении ацетальдегида. Во втором случае можно было бы ожидать повышения выхода уксусной кислоты за счет окисления компонентов бензина. Влияние растворителя на выход уксусной кислоты представлено в табл. 1. Видно, что при использовании уксусной кислоты как растворителя ее выходы выше.

Таким образом, процесс окисления н-бутана ведут в среде продукта реакции–уксусной кислоты.

К исходному сырью предъявляются достаточно высокие требования. Содержание н-бутана должно быть не менее 96%, насыщенных С₃, изоС₄, С₅ не более 0,5%; 2%; 1% соответственно, полное отсутствие 2-метилпропена. Увеличение концентраций примесей в исходном н-бутане приводит к снижению выхода уксусной кислоты и повышению выходов побочных продуктов.

Наличие примесей определяется технологией получения н-бутана. Например, если н-бутан получают газофракционированием смеси насыщенных легких углеводородных газов, то обеспечивается полное отсутствие бутенов, если источником служат продукты пиролиза нефтяных фракций, то очистка от бутенов будет одной из составных частей подсистемы подготовки сырья.

Таблица 1.