Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
41
Добавлен:
18.03.2016
Размер:
32.57 Кб
Скачать

Химия есть наука о веществах, их свойствах и превращениях. Она является важнейшей областью современного естествознания.

Место химии в системе естественных паук определяется специфичной только для нее формой движения материи. Химическая форма движения материи определяется движением атомов внутри молекул, протекающим при качественном изменении молекул. Атомы, молекулы, макромолекулы, ионы, радикалы, а также и другие образования являются материальными носителями химической формы движения материи. Ассоциация и диссоциации молекул также следует отнести к химической форме движения молекул. Химическая форма движения качественно неисчерпаема, бесконечна в своих проявлениях.

В природе и в искусственных условиях приходится постоянно наблюдать взаимосвязь между всеми естественными науками (физика, химия, биология, геология математика и др.). Химия, физика, биология широко пользуются методами и понятиями выработанными физикой; расшировка сложных биологических образований возможна лишь при участии химии, математики и биологии.

Возникновение химии как науки, основные этапы ее развития.

Зарождение химии связано с развитием химических процессов и ремесел, таких как выплавка металла, пивоварение, дубление кож и крашение, которые давали практические сведения о поведении веществ. Долог, поучителен и интересен путь ее развития.

К основным этапам в истории химической пауки можно отнести:

1-й этап. С древних времен до конца XVIII века. Алхимический период, Работ. Р.Бойля.

2-й этап. Химия как наука. Работы Ломоносова, Дальтона, Лавуазье.

3-й этап. XIX и. Атомо-молекулярная теория, формирование фундаментальных теоретических основ химии. Открытие Менделеевым Д.И. периодическою закона 1809 году.

4-й этап. Современный период успешного возрождения химии. Научные и практические исследования в области химии.

Предмет химии, методы исследования химических явлений. Значение химии для формирования мировоззрения, изучения природы и развития техники.

Изучение природы составляет задачу естественных наук, к которым относится и химия. Химия — это наука об элементах и образуемых ими соединениях, наука о строении, свойствах и химических превращениях этих соединений.

Образование и разрушение химических соединений, изменение их состава и структуры связано химической формой движения материи. Химия занимается изучением химической формы движения материи, взаимосвязью и взаимопереходами между нею и другими формами движения мaтерии. Отсюда следует, что химия тесно связана с физикой, биологией, геологией и другими науками. Это отражает одно из основных положений диалектического материализма о всеобщей связи и взаимодействии явлений в природе и обществе.

Химия играет огромную роль в жизни современного общества. Химия вторгается во все области науки, техники, производства, сельского хозяйства, быта, внося революционные преобразования в привычные процессы и методы, экономя труд, средства, время и материалы, увеличивая народное богатство. Сейчас особенно подтверждаются слова великого русского ученого М. В. Ломоносова: „Широко распростирает химия руки свои в дела человеческие

Преподавание химии в высших учебных заведениях имеет своей задачей не только сообщить студенту определенный комплекс химических знаний и подготовить его к изучению целого ряда специальных дисциплин, но и способствовала развитию у студента диалектико-материалистического мировоззрения.

Химия является не только общеобразовательной, но и общетехнической наукой. Инженер, работающий в любой отрасли промышленности, должен владеть основами химической науки.

Бойль Роберт (1627—91) английский химик и физик, один из учредителей Лондонского королевского общества; сформулировал первое научное определение химического элемента; способствовал становлению химии как науки; установил один из газовых законов

английский физик, сформулировавший первое научное определение химического элемента

водород

первый в ряду химических элементов

самый первый химический элемент

первая графа химических элементов

первый химический элемент

первый в череде химических элементов

2!!! Молекулярно-кинетическая теория. Периодическая система элементов, ее значение для развития химии. Связь химии с другими разделами естествознания.

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ – раздел молекулярной физики, изучающий свойства вещества на основе представлений об их молекулярном строении и определенных законах взаимодействия между атомами (молекулами), из которых состоит вещество. Считается, что частицы вещества находятся в непрерывном, беспорядочном движении и это их движение воспринимается как тепло.

Газовое состояние (см. ГАЗ) – одно из тех состояний вещества, описание которого на основе методов молекулярно-кинетической теории уже с самого начала ее развития дало наиболее полные и ощутимые результаты. В первую очередь это относится к так называемому идеальному газу, молекулы которого большую часть времени проводят в состоянии свободного хаотического движения, резко меняя свою скорость лишь в моменты кратковременных столкновений. Молекулярно-кинетическая теория успешно объясняет все известные экспериментальные законы идеального газа (закон Бойля – Мариотта, закон Гей-Люссака, закон Авогадро и формулируемое на их основе уравнение состояния Менделеева – Клапейрона). На базе этой теории получили свое полное объяснение процессы переноса в газах: диффузия, вязкость и теплопроводность.

Поскольку понятие температуры тесно связано с усредненной кинетической энергией молекул, было бы естественным и в качестве единиц ее измерения использовать энергетические единицы (например, эрг или джоуль). Однако, энергия теплового движения частиц фактически очень мала по сравнению с эргом (не говоря уже о джоуле), поэтому использование этой величины оказывается неудобным. В молекулярной физике пользуются практически удобной условной единицей измерения температуры – градусом, который определяется таким образом, что интервал температур между точками кипения и замерзания воды при атмосферном давлении полагается равным 100 градусам.

Если температура T измеряется в градусах Кельвина (К), то связь ее со средней кинетической энергией молекул имеет вид

(4) Ek = (3/2)kT,

где k = 1,38·10–16 эрг/K – переводный коэффициент, определяющий, какая часть эрга содержится в градусе. Величина k называется постоянной Больцмана (она была введена Планком в 1899).

Уравнение состояния. Газовые законы.

Подстановка соотношений (4) в (3), приводит к известному уравнению состояния идеального газа

(5) p = nkT

Из соотношений (2) и (5) следует также выражение для средне-квадратичной скорости молекулЭтой формуле удобно придать другой вид, умножив числитель и знаменатель под знаком квадратного корня на число Авогадро

Na = 6,023·1023.

Здесь M = mNA – атомная или молекулярная масса, величина R = kNA = 8,318·107 эрг называется газовой постоянной.

Средняя скорость молекул в газе даже при умеренных температурах оказывается очень большой. Так, для молекул водорода (H2) при комнатной температуре (T = 293K) эта скорость равна около 1900 м/c , для молекул азота в воздухе – порядка 500 м/с. Скорость звука в воздухе при тех же условиях равна 340 м/с.

Учитывая, что n = N/V, где V – объем, занимаемый газом, N – полное число молекул в этом объеме, легко получить следствия из (5) в виде известных газовых законов. Для этого полное число молекул представляется в виде N = vNA, где v – число молей газа, и уравнение (5) принимает вид

(8) pV = vRT,

которое носит название уравнения Клапейрона – Менделеева.

При условии T = const давление газа меняется обратно пропорционально занимаемому им объему (закон Бойля – Мариотта).

В замкнутом сосуде фиксированного объема V = const давление меняется прямо пропорционально изменению абсолютной температуры газа Т. Если газ находится в условиях, когда постоянным сохраняется его давление p = const, но изменяется температура (такие условия можно осуществить, например, если поместить газ в цилиндр, закрытый подвижным поршнем), то объем, занимаемый газом, будет меняться пропорционально изменению его температуры (закон Гей-Люссака).

Пусть в сосуде есть смесь газов, т.е. имеются несколько разных сортов молекул. В этом случае величина импульса, передаваемого стенке молекулами каждого сорта, не зависит от наличия молекул других сортов. Отсюда следует, что давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений, которые создавал бы каждый газ в отдельности, если бы занимал весь объем. В этом состоит еще один из газовых законов – известный закон Дальтона.

Длина свободного пробега молекул. Одним из первых, кто еще в 1850-х дал разумные оценки величины средней тепловой скорости молекул различных газов, был австрийский физик Клаузиус. Полученные им непривычно большие значения этих скоростей сразу же вызвали возражения. Если скорости молекул действительно так велики, то запах любого пахучего вещества должен был бы практически мгновенно распространяться из одного конца замкнутого помещения в другой. На самом деле распространение запаха происходит очень медленно и осуществляется, как теперь известно, посредством процесса так называемой диффузии в газе. Клаузиус, а затем и другие исследователи, сумели дать убедительное объяснение этому и другим процессам переноса в газе (таким как теплопроводность и вязкость) с помощью понятия средней длины свободного пробега молекул, т.е. среднего расстояния, которое пролетает молекула от одного столкновения до другого.

Каждая молекула в газе испытывает очень большое число столкновений с другими молекулами. В промежутке между столкновениями молекулы движутся практически прямолинейно, испытывая резкие изменения скорости лишь в момент самого столкновения. Естественно, что длины прямолинейных участков на пути молекулы могут быть различными, поэтому имеет смысл говорить лишь о некоторой средней длине свободного пробега молекул.

За время Dt молекула проходит сложный зигзагообразный путь, равный vDt. Изломов траектории на этом пути столько, сколько произошло столкновений. Пусть Z означает число столкновений, которое испытывает молекула в единицу времени Средняя длина свободного пробега равна тогда отношению длины пути к полному числу столкновений ZDt, испытанных молекулой на этом пути,

Для оценки величины Z принимается, что молекулы представляют собой твердые упругие шарики радиуса a, которые равномерно распределены в объеме газа с плотностью n. Сначала предполагается, что молекула движется в среде, где все остальные молекулы неподвижны. Можно видеть, что молекула пролетает мимо другой молекулы, не испытав столкновения с ней, если расстояние между центрами молекул превышает 2a. Следовательно, за время t, равное 1c, молекула взаимодействует только с теми партнерами по столкновению, центры которых расположены в объеме цилиндра длиной и с площадью основания s = 4pa2 (рис.2). На самом деле, после каждого столкновения направление движения молекулы меняется, и нужно рассматривать ее движение в цилиндре, составленном как бы из отдельных колен, однако смысл рассуждений не меняется, если считать этот коленчатый цилиндр выпрямленным.

Броуновское движение. Одним из первых непосредственных доказательств наличия теплового хаотического движения частиц в веществе явилось открытие в 1827 английским ботаником Броуном так называемого броуновского движения. Оно заключается в том, что весьма малые (видимые только в микроскоп) взвешенные в жидкости частицы всегда находятся в состоянии непрерывного хаотического движения, которое не зависит от внешних причин и оказывается проявлением внутренних движений в веществе. Броуновское движение вызывается толчками, испытываемыми взвешенными частицами со стороны окружающих молекул, находящихся в тепловом движении. Эти толчки никогда в точности не уравновешивают друг друга, поэтому под влиянием ударов молекул окружающей среды скорость броуновской частицы непрерывно и беспорядочно меняется по величине и направлению. Количественная теория броуновского движения исходя из молекулярно-кинетических представлений была построена Эйнштейном и Смолуховским

Теплоемкость газа. Теплоемкостью вещества называется количество тепла, необходимое для повышения температуры некоторого количества вещества (например, одного моля или одного грамма вещества) на один градус. Из первого закона термодинамики следует (см. ТЕРМОДИНАМИКА), что если передача тепла какому либо телу происходит при сохранении его объема (или, что то же, без совершения работы над телом), то все передаваемое тепло идет на повышение внутренней энергии тела. В случае идеального газа, образованного из одноатомных молекул, внутренняя энергия газа соответствует средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Для одного моля такого газа в соответствии с формулой (4) внутренняя энергия равна

При изменении температуры на один градус эта энергия увеличится на (3/2)R или, в пересчете на одну молекулу, на (3/2)k. Величина и есть теплоемкость одного моля газа (при постоянном объеме).

Одноатомная молекула имеет три поступательных степени свободы: это означает, что ее положение в пространстве можно задать тремя координатами x, y и z. Поскольку из-за хаотичности теплового движения все направления скорости молекул равновероятны, на каждую поступательную степень свободы молекулы приходится в среднем одна и та же кинетическая энергия, равная, очевидно, (1/2)kT. Этот результат является частным случаем доказываемой в статистической механике теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул (см. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА). В частности, для двухатомных молекул учет возможности дополнительного вращения такой линейной молекулы относительно двух независимых осей (вращение относительно оси самой молекулы исключается) теплоемкость одного моля газа возрастает до (5/2)R. Учет колебательных степеней свободы, которые могут возбуждаться в молекуле при достаточно высоких температурах, приводит к дополнительному возрастанию теплоемкости газа.

Приведенные выше результаты соответствуют выводам классической теории теплоемкости, основанной на рассмотрении движения атомов и молекул методами классической механики. Эти результаты указывают, в частности, на то, что теплоемкость газов не зависит от температуры. Эксперименты показали, что при низких и высоких температурах поведение теплоемкости многих газов (особенно многоатомных) может заметно отличаться от поведения, предписываемого классической теорией. Так, например, теплоемкость водорода, равная при обычных (комнатных) температурах (5/2)R, снижается до (3/2)R при температурах ниже 100К, т.е. при этих температурах

водород начинает вести себя как одноатомный газ. Экспериментально установлено также, что теплоемкости всех тел стремятся к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю. Эти особенности в поведении теплоемкости полностью объясняются, если движение атомов и молекул описывается в рамках квантовой механики.

Теплоемкость твердых тел. Методы молекулярно-кинетической теории применяются и при объяснении природы теплоемкости твердого тела. Простейшей моделью кристаллического строения твердого тела является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, совершающие тепловые колебания около положений равновесия. Передача тепла твердому телу от другого тела или из окружающей среды заставляет эти атомы колебаться быстрее. Энергия колебаний атомов складывается из кинетической и потенциальной. Поскольку на каждую степень свободы атома приходится средняя энергия равная (1/2)kT, на одну колебательную степень свободы приходится энергия равная kT. Каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы, поэтому внутренняя энергия одного моля кристаллического твердого тела равна 3NAkT, а соответствующая теплоемкость равна 3R. Равенство значений молярной теплоемкости при постоянном объеме для всех твердых тел подтверждается на опыте и носит название закона Дюлонга и Пти. Температурная зависимость теплоемкости при низких температурах и характер этой зависимости при стремлении температуры к абсолютному нулю объясняется квантовой теорией теплоемкости, которая была построена в работах Эйнштейна и Дебая.

Испарение. Давление насыщенного пара. С позиций молекулярно-кинетической теории находят объяснение и процессы фазовых переходов между различными состояниями вещества: испарение и конденсация, плавление и кристаллизация и т.п. Можно рассмотреть, например, испарение жидкости, находящейся в замкнутом сосуде. предполагается, что над поверхностью жидкости в начальный момент времени поддерживается состояние вакуума. По мере нагревания жидкости вследствие процесса испарения пространство над жидкостью станет наполняться молекулами. Это означает, что все более заметное число молекул жидкости приобретает кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы преодолеть силы притяжения со стороны остающихся в жидкости молекул и перейти в газовую фазу. Переход части жидкости в пар приводит к обеднению жидкости быстрыми молекулами и, следовательно, к ее охлаждению. Если, однако, внешним источником тепла поддерживать температуру постоянной, то число молекул, покидающих жидкость, будет непрерывно нарастать. Одновременно с этим процессом будет происходить и обратный процесс, называемый конденсацией: в силу хаотичности движения молекул пара часть молекул, покинувших жидкость, снова в нее возвращается. Ясно, что число конденсирующихся молекул пропорционально плотности молекул пара. Поэтому, если сосуд закрыт, то непременно наступит момент, когда числа молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, становятся равными. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться, между жидкостью и паром установится подвижное равновесие, которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы. Давление пара, при котором наблюдается равновесие, называется давлением (или упругостью) насыщенного пара.

Процессы переноса в газе. Если в газе поддерживается неоднородность скорости, температуры либо состава газа (в случае смеси), то в нем возникают так называемые процессы переноса. К ним относятся явления диффузии, вязкого трения и теплопроводности. Каждое из них связано с переносом в пространстве какой-либо макроскопической величины: массы, импульса или энергии, усредненных по большому числу молекул. Перенос массы газа или жидкости как целого не относят к явлениям переноса. Однако, если рассматривается смесь газов, то на фоне общего гидродинамического потока может возникнуть перенос массы отдельных компонентов смеси, вызываемый неоднородностью в пространстве относительных концентраций компонент (градиентом концентрации) Это явление называется диффузией. Если газ течет, например, в трубе, то скорость потока неравномерно распределена по поперечному сечению трубы: непосредственно у стенок трубы она обращается в нуль, а на ее оси имеет максимальное значение. Это означает, что между соседними слоями газа, имеющими отличающиеся скорости, существуют касательные к поверхности их раздела силы взаимодействия, называемые силами вязкого трения. Их наличие непосредственно связано с передачей среднего импульса молекул в поперечном направлении от одного слоя газа к другому. Наконец, если газ неравномерно нагрет, то происходит передача тепла (средней кинетической энергии молекул) от области более высокой к области более низкой температуры. Это явление носит название теплопроводности.

Строгая теория явлений переноса в газах основывается на приближенных методах решения довольно сложного уравнения – так называемого кинетического уравнения Больцмана. Элементарная теория этих явлений, передающая главные их особенности, может быть построена с использованием понятия средней длины свободного пробега молекул. В качестве примера можно рассмотреть сравнительно простой способ получения выражений для теплопроводности и вязкости газа.

Теплопроводность газа. Пусть в газе каким-либо способом поддерживается неоднородность (градиент) температуры вдоль направления z.

Периоди́ческая систе́ма хими́ческих элеме́нтов (табли́ца Менделе́ева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона, установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Её первоначальный вариант был разработан Д. И. Менделеевым в 1869—1871 годах и устанавливал зависимость свойств элементов от их атомного веса (по-современному, от атомной массы). Всего предложено несколько сотен[1] вариантов изображения периодической системы (аналитических кривых, таблиц, геометрических фигур и т. п.). В современном варианте системы предполагается сведение элементов в двумерную таблицу, в которой каждый столбец (группа) определяет основные физико-химические свойства, а строки представляют собой периоды, в определённой мере подобные друг другу.

Группа, или семейство, — одна из колонок периодической таблицы. Для групп, как правило, характерны более существенно выраженные периодические тенденции, нежели для периодов или блоков. Современные квантово-механические теории атомной структуры объясняют групповую общность тем, что элементы в пределах одной группы обыкновенно имеют одинаковые электронные конфигурации на их валентных оболочках[11]. Соответственно, элементы, которые принадлежат к одной и той же группе, традиционно располагают схожими химическими особенностями и демонстрируют явную закономерность в изменении свойств по мере увеличения атомного числа[12]. Впрочем, в некоторых областях таблицы, например — в d-блоке и f-блоке, горизонтальные сходства могут быть столь же важны или даже более заметно выражены, нежели вертикальные[13][14][15].

В соответствии с международной системой именования группам присваиваются номера от 1 до 18 в направлении слева направо — от щелочных металлов к благородным газам[16]. Ранее для их идентификации использовались римские цифры. В американской практике после римских цифр ставилась также литера А (если группа располагалась в s-блоке или p-блоке) или B (если группа находилась в d-блоке). Применявшиеся тогда идентификаторы соответствуют последней цифре современных численных указателей — к примеру, элементам группы 4 соответствовало наименование IVB, а тем, которые ныне известны как группа 14 — IVA. Похожая система использовалась и в Европе, за тем исключением, что литера А относилась к группам до десятой, а В — к группам после десятой включительно. Группы 8, 9 и 10, кроме того, часто рассматривались как одна тройная группа с идентификатором VIII. В 1988 году в действие вступила новая система нотации ИЮПАК, и прежние наименования групп вышли из употребления[17].

Некоторым из этих групп были присвоены тривиальные, несистематические названия (например, «щелочноземельные металлы», «галогены» и т. п.); впрочем, некоторые из них используются редко. Группы с третьей по четырнадцатую, включительно, такими именами не располагают, и их идентифицируют либо по номеру, либо по наименованию первого представителя («титановая», «кобальтовая» и так далее), поскольку они демонстрируют меньшую степень сходства между собой или меньшее соответствие вертикальным закономерностям[16].

Элементы, относящиеся к одной группе, как правило, демонстрируют определенные тенденции по атомному радиусу, энергии ионизации и электроотрицательности. По направлению сверху вниз в рамках группы радиус атома возрастает (чем больше у него заполненных энергетических уровней, тем дальше от ядра располагаются валентные электроны), а энергия ионизации снижается (связи в атоме ослабевают, а, следовательно, изъять электрон становится проще), равно как и электроотрицательность (что, в свою очередь, также обусловлено возрастанием дистанции между валентными электронами и ядром)[18]. Случаются, впрочем, и исключения из этих закономерностей — к примеру, в группе 11 по направлению сверху вниз электроотрицательность возрастает, а не убывает[19].

Периоды

Период — строка периодической таблицы. Хотя для групп, как уже говорилось выше, характерны более существенные тенденции и закономерности, есть также области, где горизонтальное направление более значимо и показательно, нежели вертикальное — например, это касается f-блока, где лантаноиды и актиноиды образуют две важные горизонтальные последовательности элементов[20].

В рамках периода элементы демонстрируют определенные закономерности во всех трех названных выше аспектах (атомный радиус, энергия ионизации и электроотрицательность), а также в энергии сродства к электрону. В направлении слева направо атомный радиус обычно сокращается (в силу того, что у каждого последующего элемента увеличивается количество заряженных частиц, и электроны притягиваются ближе к ядру[21]), и параллельно с ним возрастает энергия ионизации (чем сильнее связь в атоме, тем больше энергии требуется на изъятие электрона). Соответствующим образом увеличивается и электроотрицательность[18]. Что касается энергии сродства к электрону, то металлы в левой части таблицы характеризуются меньшим значением этого показателя, а неметаллы в правой, соответственно, большим — за исключением благородных газов.

Периодическая система Д. И. Менделеева стала важнейшей вехой в развитии атомно-молекулярного учения. Благодаря ей сложилось современное понятие о химическом элементе, были уточнены представления о простых веществах и соединениях.

Прогнозирующая роль периодической системы, показанная ещё самим Менделеевым, в XX веке проявилась в оценке химических свойств трансурановых элементов.

Разработанная в XIX в. в рамках науки химии, периодическая таблица явилась готовой систематизацией типов атомов для новых разделов физики, получивших развитие в начале XX в. — физики атома и физики ядра. В ходе исследований атома методами физики было установлено, что порядковый номер элемента в таблице Менделеева (атомный номер) является мерой электрического заряда атомного ядра этого элемента, номер горизонтального ряда (периода) в таблице определяет число электронных оболочек атома, а номер вертикального ряда — квантовую структуру верхней оболочки, чему элементы этого ряда и обязаны сходством химических свойств.

Появление периодической системы открыло новую, подлинно научную эру в истории химии и ряде смежных наук — взамен разрозненных сведений об элементах и соединениях появилась стройная система, на основе которой стало возможным обобщать, делать выводы, предвидеть

3!!! Вещество, простые и сложные вещества. Разделы химии.

Простое вещество

Простые вещества — вещества, состоящие исключительно из атомов одного химического элемента (в отличие от сложных веществ). Являются формой существования химических элементов в свободном виде, или, иначе говоря, элементы, не связанные химически ни с каким другим элементом, образуют простые вещества. Известно свыше 400 разновидностей простых веществ.

Простое вещество — простое тело, однородное вещество

Состоит из атомов одного химического элемента; форма существования химического элемента в свободном состоянии. Например, П. в. алмаз, графит, уголь состоят из атомов элемента углерода, но отличаются по своему строению и свойствам. Обыкновенный кислород O2 и озон O3 состоят из атомов элемента кислорода, но обладают неодинаковой молекулярной массой и резко различаются по свойствам. Однако даже в современной литературе понятия П. в. и химический элемент нередко смешиваются, вследствие того, что в большинстве случаев химические элементы и образуемые ими П. в. носят одно и то же название. Особые названия или буквенные обозначения имеются лишь для элементов, существующих в виде различных модификаций (см. Аллотропия, Полиморфизм), например белый, красный, чёрный фосфор, белое и серое олово (b-Sn, a-Sn).

Соседние файлы в папке 1 коллоквиум