Моногалогенопроизводные

I. Моногалогенопроизводные, галоидные алкилы.

Классификация: по типу атома углерода при галогене.

Методы получения

1. Бромирование и хлорирование алканов на свету или при нагревании.

2. Гидрогалоидирование алкенов в ССl₄.

Реакционная способность

Основные реакционные центры галогенопроизводных указаны на схеме:

1. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена (Hal)

В этих реакциях в результате гетеролитического разрыва связи С-Hal происходит замещение галогена на другие атомы или группы. Реагентами будут молекулы, являющиеся нуклеофилами, или соединения, способные генерировать нуклеофил.

Нуклеофил – это анион или молекула, имеющая элементы с НПЭ, способные атаковать электронодефицитную часть молекулы.

Примеры реакций

Нуклеофил

Описанные реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Скорость реакций зависит от реакционной способности галогенопроизводного.

Реакционная способность моногалогенопроизводных:

RI> RBr >RCl> RF

Ряд соответствует изменению величин энергии и длин связей С-Hal (с учетом размера атома Hal и величины его электроотрицательности).

Характеристика связей углерод-галоген

Тип связи	Длина связи, нм	Энергия связи, кДж/моль	Электроотрицательность (ЭО) элементов (по Полингу)
С-F C-Cl C-Br C-I	0,140 0,176 0,194 0,213	485 339 285 213	4,0 3,5 2,8 2,6

В соответствии с приведёнными характеристиками иодиды являются наиболее реакционноспособными соединениями в реакциях нуклеофильного замещения.

Для описания реакций используют два механизма – S_N1 и S_N2. Тип механизма зависит от строения углеводородного радикала в галогенопроизводном. Для первичных галогегидов, имеющих неразветвленный углеводородный остаток, реализуется механизм S_N2, для третичных - S_N1, в случае вторичных галогенидов возможен смешанный механизм.

S_N2

Реакция описывается как бимолекулярная, т.е. скорость реакции зависит от концентрации субстрата – S (моногалогенопроизводное) и реагента Nu (нуклеофил). В стадии, определяющей скорость реакции, образуется переходное состояние, в котором участвуют молекула S и молекула или анион реагента.

Пример реакции

Механизм реакции описывается как переходное состояние, образующееся при столкновении субстрата (S) и нуклеофила (Nu). Характер связей в переходном состоянии является промежуточным: связь C-Hal находится в стадии разрыхления, а новая связь C-Nu только образуется. В переходном состоянии атакуемый атом углерода при галогене является пятикоординационным и становится практически плоским.

Роль пространственного фактора в механизме S_N2 является решающей. Реализация переходного состояния зависит от объема алкильного заместителя в субстрате. Чем больше объем (разветвленность) алкильной группы S, тем труднее реализуется переходное состояние. По механизму S_N2 реагируют, преимущественно, первичные галогенопроизводные.

S_N1

Реакция является мономолекулярной, т.е. скорость реакции зависит от концентрации только субстрата. Лимитирующей стадией реакции является диссоциация моногалогенопроизводного за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и образование устойчивого третичного карбкатиона. Далее происходит атака реагента (нуклеофила) на карбкатион, поэтому механизм имеет две стадии.

Пример реакции

Необходимым условием для реализации механизма S_N1 является образование стабильного карбкатиона, главную роль в стабильности играет электронный фактор (чем больше электронодонорных алкильных групп в катионе, тем он устойчивее). Поскольку наибольшей стабильностью обладают третичные карбкатионы, по механизму S_N1 реагируют, главным образом, третичные галогенопроизводные.