babkin_o.e._polimernye_pokrytiya_uf-otverzhdeniya._uchebnoe_posobie

Использование активных разбавителей в рецептуре полимерных композиций (табл. 2) позволяет получать материал, с вязкостью по ВЗ-246 с диаметром сопла 4мм – 40 с, который можно наносить методом пневматического распыления, но при этом ухудшаются физико-механические и защитные характеристики и в первую очередь – адгезия.

Существуют данные исследований, что с увеличением содержания в рецептуре активного разбавителя ПГА6 более 30 масс.%, а ЭГА6 – более 20 масс.%, наряду с уменьшением вязкости, ухудшаются защитные характеристики по воде и по 3%-ому раствору NaCl, ухудшается адгезия (по балльной шкале – до значения «3», при максимально возможном «5»). С целью улучшения адгезии для таких разбавленных систем в рецептуру, содержащую 30 масс.% ПГА6, добавляют метакрилсилан в количестве 1-5 масс.%. Оптимальным является содержание метакрилсилана 4-5 масс.%, когда адгезия улучшается до значения «1» балл.

Отверждение таких композиций проводится под УФ-облучателем (Hg) 120 Вт/см в течение 5 с, а оценка физико-механических характеристик покрытий осуществляется по стандартным методикам.

Для уменьшения вязкости композиций в качестве активных разбавителей обычно вводят полипропиленгликольмоноакрилат и полиэтиленгликольмоноакрилат до 40 масс.%.

3.3. Фотоинициаторы

Так как энергия применяемых в промышленности источников УФ-излу- чения недостаточна для непосредственного гомолитического расщепления двойных связей УФ-плёнкообразователей и мономеров, необходимо использовать так называемые фотоинициаторы.

Для расщепления двойной –С=С– связи необходимо излучение с длиной волны до 200 нм. Стандартные источники УФ-излучения эмитируют в этой области очень ограниченно. Причем излучение с длиной волны до 200 нм поглощается кислородом воздуха, при этом образуется озон. Фотоинициаторы и фотосенсибилизаторы поглощают свет УФ-источника излучения в более длинноволновой области. При этом образуются радикалы, которые инициируют радикальную полимеризацию активных компонентов УФ-плёнкообра- зователей.

Фотоинициатор должен соответствовать следующим требованиям:

1.Высокая реакционная способность.

2.Стабильность при хранении в темноте.

3.Термическая стабильность.

4.Отсутствие желтизны и приемлемая стоимость.

5.Хорошая растворимость в ЛКМ.

6.Отсутствие запаха и токсичности.

Существуют два основных пути, по которым фотоинициаторы могут создавать радикалы (рис.3):

21

−образование радикалов при гомолитическом расщеплении связей (внутримолекулярный процесс);

−образование радикалов при отщеплении атома водорода (межмолекулярный процесс).

Рис. 3. Механизм фотоинициирования

Инициаторы УФ-отверждения представляют собой соединения, которые за счет поглощения УФ-излучения переходят в возбуждённое состояние с последующим внутримолекулярным распадом, приводящим к образованию радикалов.

УФ-сенсибилизаторы – соединения, которые, поглощая энергию, передают ее другим молекулам, образующим радикалы.

Для разных областей применения разработаны различные классы УФ-инициаторов. Большинство из них содержат группу бензоила с заместителями, определяющими длину волны, при которой достигаются максимальная абсорбция УФ-излучения, активность, выход радикалов и, соответственно, оптимальная область применения.

Простейшим инициатором является бензофенон и его алкилпроизводные, которые при взаимодействии с соединениями-донорами водорода образуют радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Другой тип фотоинициаторов – давно известные бензоиновые эфиры. При расщеплении они образуют два очень активных радикала.

Фотоинициаторы, вызывающие радикальную полимеризацию внутримолекулярным расщеплением связей (α-расщепители), – это бензоиновые

22

эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов.

К фотоинициаторам – акцепторам водорода – относятся бензофенон, тиоксантон и другие производные. Важнейшие фотоинициаторы представлены в табл.3.

	Фотоинициаторы		Таблица 3
Химическое	Наименование	Фирма-	Область применения
название		производитель
	Additol TPO	CYTEC	Пигментные покрытия,
2,4,6-триметилбензоил-			металл
дифенилфосфиноксид	Darocur TPO	CIBA	Пигментные покрытия,
			металл
Бензилдиметилкеталь	Lucirin BDK	BASF	Пигментные покрытия,
			металл
2-гидрокси-2-метил-1-	Darocur 1173	CIBA	Пигментные покрытия,
фенилпропан-1-ол			металл, пластик
	Irgacure 184	CIBA	Пигментные покрытия,
1-гидрокси-			металл, пластик
циклооксил-			Пигментные покрытия,
фенил-кетон	Additol CPK	CYTEC	металл, прозрачные
			покрытия
Бензофенон	Photomer 81	Cognis	Дерево, металл,
(жидкий)			пластмасса
Бензофенон	Photomer BP	Cognis	Дерево, металл,
(порошок)			пластмасса
	Darocur BP	CIBA	Дерево, металл,
			пластмасса
Бензофенон	Genocure BP	Rahn	Дерево, металл,
			пластмасса
	Benzophenone	Haarman &	Дерево, металл,
		Reimer	пластмасса
2,2-	Genocure	Rahn	Пигментные покрытия,
диэтоксиацетофенон	DEAP		металл
Бензоин	Esacure EB3	Fratelli	Дерево, металл,
		Lamberti	пластмасса

Наиболее современными продуктами, применяемыми в качестве УФ-инициаторов, являются моно- и дибензоилфосфиноксиды. Они отличаются высокой реакционной способностью и хорошей стабильностью. Бензоилфосфиноксиды абсорбируют излучение в длинноволновой УФ-области. Эти инициаторы рекомендуются для использования в составе пигментированных ЛКМ.

Выход радикалов и максимальная абсорбция – решающие факторы при выборе типа и количества инициатора для УФ-отверждаемых ЛКМ. На рис. 4 показаны абсорбционные кривые некоторых УФ-инициаторов.

23

Рис. 4. Кривые абсорции УФ-инициаторов

В табл. 4 и на рис. 5 приведены характеристики, а также структурные и химические формулы области максимальной абсорбции УФ-излучения некоторых фотоинициаторов выпускаемых фирмой «CIBA». Характеристики и структурные формулы других часто применяемых фотоинициаторов фирмы «CIBA» приведены в приложениях 1 и 2.

Рис. 5. Структурные формулы фотоинициаторов фирмы «CIBA»

24

		Характеристики фотоинициаторов фирмы «CIBA»				Таблица 4
№	Фотоинициатор	Химическое название	Внешний вид	Температура замерзания	Удельный вес	Пики поглощения в
п/п				(Тз, °С)	(удельный вес	УФ и видимой об-
				Температура плавления	воды = 1,0)	ластях спектра в
				(Тпл, °С)		метаноле (нм)
				Температура кипения
				(Тк, °С)
1	IRGACURE	1-гидроксициклогексил	Кристаллический	Тпл = 45-49 °С	1,1 – 1,2	246, 280, 333
	184	фенил-кетон	порошок от бело-
			го до грязно-
			белого цвета
2	IRGACURE	IRGACURE 184 (50 вес.%)	Прозрачная	Тз < 0 °С; рекристалли-	1,1	250, 332
	500	Бензофенон (50 вес.%)	бледно-жёлтая	зация при
			жидкость	Т < 18 °С
3	DAROCUR	2-Гидрокси-2-метил-1-фенил-1-	Прозрачная	Жидкость при комнат-	1,1	245, 280, 331
	1173	пропанон	светло-жёлтая	ной температуре;
			жидкость	Тпл = 4 °С;
				Тк = 80-81 °С
4	IRGACURE	2-Гидрокси-1-[4-(2-	Грязно-белый	Тпл = 86-90 °С	1,3	276
	2959	гидроксиэтокси) фенил]-2-	порошок
		метил-1-пропанон
5	DAROCUR	Метилбензоилформиат	Прозрачная жид-	Жидкость при комнат-	1,2	255, 325
	MBF	(метилбензоиловый эфир	кость	ной температуре;
		муравьиной кислоты)		Тпл = 17 °С;
				Тк = 246-248 °С

25

3.4. Пигменты в УФ-отверждаемых покрытиях

Пигментом называется практически нерастворимое в данной среде неорганическое или органическое, цветное или ахроматическое красящее средство. Пигмент может быть белым, чёрным или цветным, и его задачей в ЛКМ является, прежде всего, препятствие свету для того, чтобы сделать покрытие непрозрачным и укрыть основу. Восприятие цвета возникает при отражении, селективном или полном поглощении света. Для УФ-отверждаемых покрытий могут использоваться только такие пигменты, которые не замедляют и не предотвращают фотополимеризацию основы лака:

−пигменты, имеющие незначительное поглощение, особенно в области абсорбции фотоинициатора;

−нейтральные пигменты, т.е. не вступающие во взаимодействие с фотоинициатором.

При использовании органических пигментов, например фталоцианиновых пигментов, в зависимости от концентрации пигмента может сильно нарушаться стабильность при хранении ЛКМ и пигментных паст. Это может привести к «желированию» пигментных паст. Кроме того, некоторые органические и неорганические пигменты могут быть перехватчиками радикалов.

Пигменты и красители – это вещества, используемые для придания окраски другим материалам. Красители растворимы в ЛКМ, а пигменты нет.

Пигменты и красители могут быть природными и синтетическими. Традиционно их делят на органические и неорганические. Органические пигменты и красители характеризуются, в основном, входящими в их состав ароматическими группами.

Неорганические пигменты – это обычно оксиды, оксигидроксиды, сульфиды, силикаты, сульфаты или карбонаты. Часто в рецептуры ЛКМ входят несколько цветных пигментов. Пигменты нерастворимы в ЛКМ. Их используют, в основном для повышения содержания твёрдых веществ в рецептуре. Однако они могут влиять и на свойства покрытия, например, на их механическую прочность.

Пигменты используют, главным образом, для получения цветных ЛКМ. Они также влияют на механические характеристики покрытия, улучшают коррозионную и атмосферостойкость, а также свойства при нанесении.

Размер частиц пигментов обычно лежит в интервале 10-1000 нм, но наиболее оптимальным диапазоном является 50-500 нм. Такие размеры частиц позволяют получить покрытия с заданными значениями насыщенности цвета, белизны, блеска, укрывистости, свето- и атмосферостойкости. Поскольку цвет покрытий непосредственно связан с размерами частиц, для гарантии необходимых свойств покрытия размер частиц пигментов должен поддерживаться в строго заданном интервале.

Геометрические структуры и формы частиц пигментов различны. Частицы оксида железа имеют игольчатую форму, диоксида титана – почти

26

сферическую форму, сульфата бария – форму четырехгранника или ромбоида, частицы алюминиевых бронз – форму чешуек.

К наиболее распространённым пигментам относится технический угле-

род.

Технический углерод – высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в промышленных масштабах.

Частицы технического углерода представляют собой глобулы, состоящие из деградированных графитовых структур. Межплоскостное расстояние между графитоподобными слоями составляет 0,350-0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм). Размер частиц (13-120 нм) определяет дисперсность технического углерода.

Физико-химическим показателем, характеризующим дисперсность, является удельная поверхность. Поверхность частиц обладает шероховатостью за счёт наползающих друг на друга слоёв. Мерой шероховатости служит соотношение между показателями удельной поверхности технического углерода и его йодным числом (поскольку йодное число определяет полную поверхность частиц с учётом шероховатостей).

Кроме атомов углерода в составе технического углерода присутствуют атомы серы, кислорода, азота.

Технический углерод обладает высокоразвитой поверхностью (5-150 м²/г) со значительной активностью. На поверхности обнаруживаются т.н. «концевые группы» (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также сорбиро-

ванные остатки неразложившихся углеводородов. Их количество напрямую зависит от способа получения и последующей обработки углеродных частиц. Для получения пигментов часто частицы технического углерода подвергают окислительной обработке кислотами.

Истинная плотность частиц технического углерода – 1,76-1,90 г/см³. Насыпная плотность хлопьевидного («пылящего») технического углерода составляет 30-70 кг/м³.

Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов. В зависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:

−Печной – непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ, дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Технический углерод выделяют из отходящего газа и гранулируют.

−Ламповый – непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары

27

сырья увлекают внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Технический углерод выделяют из отходящего газа и упаковывают.

−Термический – процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный, ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше.

−Канальный – периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением технического углерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.

Технический углерод изготовливают следующих марок:

−П 803 – печной, малоактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

−П 324 – печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

−П 514 – печной, среднеактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья со средним показателем дисперсности и средним показателем структурности;

−П 701 – полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении природного газа в чистом виде или с добавками жидкого углеродного сырья, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности;

−Т 900 – малоактивный, получаемый термическим разложением природного газа, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности;

−П 705 – печной, полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и высоким показателем структурности;

−П 245 – печной, высокоактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и высоким показателем структурности;

28

−П 234 – печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

−К 354 – канальный, активный, получаемый в диффузном пламени при термоокислительном разложении природного или попутного газа, с высоким показателем дисперсности и низким показателем структурности.

В табл. 5 приведены физико-химические свойства технического углерода (сажи).

		Таблица 5
Физико-химические свойства сажи
Наименование	рН водной суспензии	Средний диаметр частиц, нм
Special black 6 (Degussa)	2,5	17
Special black 100 (Degussa)	3,3	50
К 354	3,7-4,5	27
Printex U (Degussa)	4,5	25
Т-900	6,0-8,0	250-300
П-514	6,0-8,0	50
П-245	6,0-8,0	18-28
П-234	6,0-8,0	21-25
П-803	7,0-9,0	155-210
П-324	7,0-9,0	24-32
П-705	7,5-9,5	88-110
П-701	9,0-11,0	85-100

Внешний вид покрытия, скорость отверждения при толщине пленки 20 мкм, адгезионная прочность существенно зависят от используемой марки технического углерода, а именно – от его дисперсности и химических свойств поверхности (рис.6 и 7).

29

		рН > 7
	5		1
баллы	4		2
	3
	2
	1		3
	0
	0	50	100
		удельная поверхность технического углерода

Рис. 6. Влияние удельной поверхности (Sуд, м2/г) технического углерода с щелочной поверхностью на некоторые характеристики покрытия УФ-от- верждения (1– внешний вид покрытия; 2 – адгезионная прочность покрытия; 3 – время отверждения покрытия).

			рН < 7
	5
	4			3
баллы
	3
	2			1
	1			2
	0
	0	100	200	300
		удельная поверхность технического углерода

Рис. 7. Влияние удельной поверхности (Sуд, м2/г) технического углерода с кислой поверхностью на некоторые характеристики покрытия УФ-отверж- дения (1– внешний вид покрытия; 2 – адгезионная прочность покрытия; 3 – время отверждения покрытия)

Для покрытий, пигментированных техническим углеродом с щелочной поверхностью (марки П-245, П-324, П-702, П-803, П-514), с ростом удельной поверхности технического углерода от 15 м²/г до 100 м²/г и уменьшением диаметра частиц – от 180 до 23 нм, происходит улучшение внешнего вида покрытия, но при этом ухудшается адгезионная прочность (по балльной шкале – от 1 до 3 и более баллов). Реакционность грунта при этом не зависит от характеристик технического углерода (рис.6, табл.6).

Для марок технического углерода с кислой поверхностью (рН~3-4 – образцы 1-3 из табл. 6) с ростом удельной поверхности от 30 м²/г до 300 м²/г

30