01_Основы теории горения

1

1. Основные понятия теории горения.

1. Особенности процессов горения.

Горение – сложный физико-химический процесс, при котором химическое превра-

щение сопровождается выделением энергии (главным образом в виде тепла и излучения)

и тепло- и массообменном с окружающей средой.

В основе процесса горения лежит химическая реакция, способная протекать с са-

моускорением. Причинами самоускорения могут быть:

1.Накопление тепла в системе – тепловое самоускорение

2.Накопление активных частиц – цепное самоускорение

3.Автокатализ – ускорение реакции еѐ продуктами.

Во многих случаях практически важные процессы горения подчиняются чисто фи-

зическим закономерностям, вследствие того, что при высоких температурах химическое превращение может протекать с большими скоростями и химический процесс оказывается подчинѐн чисто физическим закономерностям, таким как перенос тепла и диффузия и ими регулируется. Это означает, что химическая реакция, могущая протекать с высокой скоро-

стью, имеет ограниченную скорость и подчиняется закономерностям того или иного фи-

зического явления.

Основная особенность процессов горения состоит в том, что условия самоускоре-

ния химической реакции созданы ею самою. В кибернетике это явление носит название положительной обратной связи, то есть при малом изменении внешних условий возможен переход от стационарного режима протекания реакции с малой скоростью к режиму, к о-

гда скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Подобные явления резкого изменения режима протекания реакции при малом изменении внешних условий называ-

ются критическими явлениями, а условия, при которых они наблюдаются, называются

критическими условиями.

К критическим явлениям относят:

1.Самовоспламенение

2.Зажигание

3.Концентрационные пределы распространения пламени.

Критические явления происходят не от того, что резко меняются законы природы, а

являются следствием нарушения равновесия между реагирующей системой и окружаю-

щей средой.

2

Условие самовоспламенения – невозможность теплового или диффузионного рав-

новесия с окружающей средой, условие зажигания – нарушение равновесия при заданных начальных условиях.

Второй особенностью процессов горения является их способность к распростране-

нию в пространстве. При тепловом режиме горения распространение происходит путѐм передачи тепла, при цепном или автокаталитическом – путѐм диффузии активных частиц.

2.Виды и режимы горения.

1.По агрегатному состоянию участников:

a.Горение газовых систем – гомогенное горение

b.Горение твѐрдых и жидких горючих (системы твѐрдое тело – жидкость и твѐрдое тело – газ) – гетерогенное горение

c.Горение конденсированных систем (системы твѐрдое тело – жидкость,

жидкость – жидкость, твѐрдое тело – жидкость).

2.По скорости распространения процесса:

a.Дефлаграционное горение – медленное распространение процесса (при помощи теплопроводности или диффузии)

b.Детонационное горение – быстрое распространение процесса (при по-

мощи ударной волны).

3.По аэродинамическим условиям:

a.Ламинарное горение – гладкий фронт пламени.

b.Турбулентное горение – сильно искривлѐнный фронт пламени.

Примеры различных видов горения по агрегатному состоянию участников:

Гомогенное горение:

Горение органических веществ в кислороде

CH4 (г.)+ 2O2 (г.) = CO2 (г.) + 2H2O (пар)

Горение в присутствии других газообразных окислителей

H2 (г.) + Cl2 (г.) = 2HCl (г.)

Разложение нестойких веществ (озона)

2O3(г.) = 3O2(г.)

3

Гетерогенное горение:

Горение жидкого гидразина:

N2H4(ж.) + O2(г.) = N2(г.) + 2H2O(пар)

Горение углерода:

C(тв.) + O2(г.) = CO2(г.)

Разложение нестойких веществ (ацетилена)

C2H2(г.) = 2C (тв.) + H2(г.)

Горение конденсированных систем:

KClO3(тв.) + Al(тв.) = KCl(тв.) + Al2O3(тв.) 2NH4NO3(тв.) =2N2(г.) + 4H2O(пар) + O2(г.)

3. Термодинамика процессов горения. Тепловой баланс.

Температура горения: Принято характеризовать процессы горения четырьмя тем-

пературами горения

	1.	Теоретическая	T Теор	- определяется по теплоте сгорания стехиометрической (т.е.
			г
		отвечающей уравнению реакции) смеси с учѐтом еѐ нагрева и диссоциации
		продуктов горения без учѐта теплообмена с окружающей средой.
	2.	Калориметрическая T калор - определяется по теплоте сгорания стехиометриче-
				г

ской смеси с начальной температурой T 0 273K без учѐта теплообмена с окру-

жающей средой.

3.Адиабатическая Tгад - определяется по теплоте сгорания смеси произвольного состава без учѐта теплообмена с окружающей средой.

4.Действительная Tгдейств - реально наблюдающаяся (измеренная) температура го-

рения.

Соотношение между различными определениями температуры горения

T теор	T калор	T ад	T действ
г	г	г	г

Тепловой баланс процессов горения основан на определении тепла, поглощѐнного

продуктами горения. Уравнение теплового баланса имеет вид:

Qпг Qр Qисх Qпот ,

(1.1)

где Qпг -теплота, поглощенная продуктами горения, Qр - теплота химической реакции,

Qисх - теплота, поступившая из внешних источников, Qпот - тепловые потери.

			4
В свою очередь тепловые потери слагаются из следующих составляющих:
Qпот Qисп Qнед	Qизл	Qдисс ,	(1.2)
Qисп - теплота испарения (плавления) вещества, Qнед - потери теплоты за счѐт неполного
сгорания (недожога), Qизл - потери на излучение,	Qдисс	- потери на диссоциацию продуктов

горения. Практически диссоциация продуктов горения вносит заметный вклад лишь при температуре выше 20000С.

Различают высшую и низшую теплоту сгорания. В первом случае вода, как продукт горения, берѐтся в жидком виде, во втором – в парообразном. Поскольку количество вы-

делившейся теплоты зависит от количества сгоревшего вещества, различают мольную те-

плоту сгорания и удельную теплоту сгорания. Т.е. теплоту, выделившеюся при сгорании 1

моля или килограмма горючего вещества.

Для расчѐта удельной теплоты сгорания (в кДж/кг) часто используют формулу Д.И.

Менделеева

Qр 339, 4 С 1257 H 108,9 O N S 25 9 H W ,

(1.3)

где X - содержание элемента в составе горючего в %(масс.), W – влажность.

Общий подход к вычислению теплот реакций основан на химической термодина-

мике. Условимся считать положительными теплоту, полученную системой и работу, со-

вершѐнную системой. Тогда из первого начала термодинамики (закона сохранения энер-

гии) следует
Q	U	W ,	(1.4)
где Q – теплота, полученная системой, U - изменение внутренней энергии, W – работа,
совершѐнная системой. Для бесконечно малых изменений имеем
Q	dU	W .	(1.5)
dU - полный дифференциал внутренней энергии (не зависит от пути протекания
процесса) Q, W - бесконечно малые количества теплоты и работы, которые,			в общем
случае, зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое.
Пусть система совершает только механическую работу расширения.
W	pdV .		(1.6)
Подставляя (1.6) в (1.5) получим
Q	dU	pdV	(1.7)
При изохорном процессе V=const dV=0 и интегрируя (1.7) получим
Qv		U ,	(1.8)

в изобарном процессе p=const интегрирование (1.7) и простые преобразования дают

		5
Qp U2 pV2	U1 pV1 .	(1.9)
Величину H U pV называют энтальпией (теплосодержанием) т.о.
Qp	H	(1.10)

Из (1.8) и (1.10) следует, что в изохорном и изобарном процессах теплота приобретает свойства функции состояния, т.е. не зависит от пути протекания процесса. Это положение получило название закона Г.И. Гесса. Начальным и конечным состоянием химической ре-

акции являются исходные вещества и продукты реакции. Энтальпии простых веществ, ус-

тойчивых при стандартных условиях (298К и 0,10113 МПа) приняты равными нулю. Для сложных веществ рассматривают изменение энтальпии при их образовании из элементов.

Ca(тв.) + С(тв.) + 1,5O2 = CaCO3

H 0

1206

кДж

.

f

моль

Правило вычисления теплот реакции по энтальпиям образовния веществ следует из

закона Гесса.

N

M

r

H 0

i f

H 0

j

f

H

0 ,

(1.11)

i

j

i

j

здесь

i

j

стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ

соответственно. При этом в соответствии с соглашением о знаках если

r

H 0

0 то реак-

ция экзотермическая (выделяет тепло).

4.Теплоёмкость. Зависимость теплового эффекта реакции от температу-

ры.

Теплоѐмкостью – называют количество теплоты, необходимое для нагрева едини-

цы массы вещества на 1 К. Различают удельную и молярную теплоѐмкости, т.е. количество теплоты, необходимое для нагрева 1 кг. Или 1 моля вещества на 1 К.

Истинная молярная теплоѐмкость определяется следующим образом

Q

С (1.12) dT

Дж

где С – молярная теплоѐмкость, моль К .

Для теплоѐмкостей при постоянном объѐме и давлении (изохорной и изобарной) с

учѐтом (1.8) и (1.10) получаем

	Cv	U	;Cp	H	.	(1.13)
		T		T
			V		p

6

Рассмотрим зависимость теплоты процесса от температуры при постоянном объѐме или давлении. Учитывая уравнения (1.13) получим

H

T p

H	C	;	U		U	C	,1	(1.14)
T	p		T V		T	V
	p					V

Уравнения (1.14) называют уравнениями Кирхгоффа.

Изменение теплоѐмкости в ходе реакции определяется выражением

N		M
Cp	iCp,i (прод)	jCp, j (исх) ,	(1.15)
i		j

т.е. разностью между суммой теплоѐмкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Из уравнения (1.14) следует, что если изменение теплоѐмкости в ходе реакции от-

рицательно (т.е. теплоѐмкость продуктов меньше теплоѐмкости исходных веществ) то и тепловой эффект реакции становится более отрицательным, реакция становится более эк-

зотермичной.

	Сp	0;	d H	0 .	(1.16)
			dT
	Для вычисления теплового эффекта процесса при T2 (p=const) уравнение Кирхгоф-
	фа надо проинтегрировать.
			T2
	HT	HT		Cp dT ,	(1.17)
	2	1
			T1
	Нужно иметь ввиду, что в интервале температур Т1 - Т2				не должно быть фазовых перехо-
	дов веществ.
	Обычно Т1 выбирают 298К, тогда	HT		r H 0 - тепловой эффект реакции в стан-
		1

дартных условиях, вычисляемый по (1.11).

Теплоѐмкость реальных веществ сложным образом зависит от температуры, поэто-

му для интегрирования уравнения Кирхгоффа используют следующие приближения:
1.	Нулевое – теплоѐмкость продуктов равна теплоѐмкости исходных веществ,
	т.е. Cp 0 и тепловой эффект реакции не зависит от температуры.
2.	Первого порядка - Cp	a const , тогда
	HT	HT	a T2 T1	(1.18)
	2	1

1 Операторы		и обладают свойством коммутативности, т.е.	x	x . Действительно,
x2 x1	x2	x1 .

7

Или принимая во внимание a Cp298

H	T r	H 0 C	p	T 298	(1.19)
				2
	2

3.Второго порядка. Зависимость теплоѐмкости от температуры аппроксими-

руется степенным рядом

Cp a bT b'T 1 cT 2 c'T 2

(1.20)