02._Будова_та_властивості_альдегідів_та_кетонів (1)

Будова та властивості альдегідів та кетонів.

АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

До карбонiльних оксосполук вiдносяться альдегiди та кетони. При розглядi властивостей спиртів було помічено, що сполуки гемiнального типу,

тобто з двома гiдроксильними групами при одному атомi вуглецю (вiд лат.

"gemeni"- близнята), нестiйкi й легко вiдщеплюють вiд гiдроксилiв молекули води, утворюючи карбонiл. Якщо обидва гiдроксили знаходяться при первинному атомi вуглецю, то утворюється карбонiл альдегiду, а якщо при вторинному - карбонiл кетону.

Звiдси й виникла назва класу сполук "альдегiди", що означає alcohol de gydrogenatus - спирт без водню.

Номеклатура

Алiфатичнi альдегiди називають за найдовшим вуглецевим ланцюгом,

до-даючи до назви алiфатичного вуглеводню закiнчення -аль. Наявнiсть в з'єд-наннi двох альдегiдних груп позначається закiнченням -діаль. Нумерацiю

ланцюга починають з вуглецевого атома, який належить альдегiднiй групi. В

назвi номер при альдегiднiй групi, як правило, не ставлять:

Якщо в сполуці є iнша група, яка має перевагу в перелiку як головна група *, то альдегiдну групу в ациклiчних сполуках називають "формiл":

Циклiчнi сполуки з альдегiдною групою в боковому ланцюгу розглядають як замiщенi алiфатичнi альдегiди. Назву утворюють вiд назви алiфатичного аль-дегiду i радикала в якостi префiкса:

Для альдегiдiв допускаються тривiальнi назви, якщо вiдповiдна кислота має тривiальну назву:

Є винятки, наприклад, глiоксаль О=СН-СН=О. Назви алiфатичних i

алiциклiчних кетонiв утворюють, додаючи закiнчення -он або -діон до назви

родо-начального вуглеводню:

Допускаються назви кетонiв за радикальним принципом, при тому називають радикали бiля кетогрупи в порядку зростання складностi i в кiнцi

назви ставлять слово "кетон":

Карбоциклiчнi кетони з кетонною групою в боковому ланцюгу називають за радикалами. Крiм того, допускаються назви за алiфатичним кетоном або за циклiчною структурою. В останньому випадку боковий ланцюг називається як за-лишок кислоти. Назва має закiнчення -офенон, -

онафтон (тiльки для бензолу й нафталiну):

Дикетони ароматичного ряду з кетонними групами в ядрi називають скороче-ною назвою ароматичного вуглеводню, додаючи закiнчення -хінон.

Положення ке-тонних груп вказують числами або термiнами (о-, м-, п-):

За історичною номенклатурою назви альдегiдiв i кетонiв являють собою похiднi вiд назв кислот. За рацiональною номенклатурою альдегiди називаються як похiднi

оцтового альдегiду. Наприклад, пропiоновий альдегiд - метилоцтовий; мас-ляний -

етилоцтовий альдегiд i так далi. Кетони називаються: ацетон - диметил-кетон; бутанон

- метилетилкетон.

Класифiкацiя

Аналогiчно спиртам альдегiди i кетони можуть класифікуватись за характером органiчних радикалiв, пов'язаних з карбоновою групою, на насиченi й ненаси-ченi, ациклiчнi й циклiчнi, ароматичнi, гетероциклiчнi та iн. Кетони можуть мати два однакових або рiзних радикали, тому вони дiляться на простi й змiшанi. В молекулi може знаходитись не одна карбонiльна група, а двi й бiльше, тому дiляться цi речовини на моно-, ди-, i

полiкарбонільні сполуки (наприклад, діальдегiди, дике-тони i т.д.).

Способи утворення

1. Каталітичне дегідрування спиртів. В газовiй фазi вiдбувається шляхом вiдокремлення водню вiд молекули спирту в присутностi

каталiзатора (мiдна сiтка). Частину водню спалюють киснем, спеціально пропускаючи повiтря для пiдтримки необхідної температури 523 К. За цим методом в промисловостi добу-вають мурашиний альдегiд iз метанолу:

i ацетон iз пропанолу-2:

2. Окислення спиртів. Альдегiди i кетони можуть бути отриманi

окислен-ням спиртiв, причому при окисленнi первинних спиртiв

утворюються альдегiди, а при окисленнi вторинних - кетони. Окислення може відбуватись в рiдкiй та газовiй фазах. Пiд час окислення в рiдкiй фазi

широко використовують хромовi кислоти, хромову сумiш, а також воднi та лужнi розчини перманганату калiю.

Альдегiди легко окислюються в карбоновi кислоти, тому при їх добуваннi по-трiбно чiтко дотримуватись умов реакцiї. Окислення спиртiв

можливо проводити каталiтично - киснем повiтря над мiдним каталiзатором.

Цим шляхом в промисло-вому масштабi отримують головну масу

формальдегiду iз метанолу:

3. Утворення із одноосновних карбонових кислот. Альдегiди можна отри-мати вiдновленням кислот:

Частiше вiдновлюють не самi кислоти, а їх похiднi, наприклад,

хлорангiдриди. Для цього застосовують частково отруєну сiрчистими сполуками платинову чернь (вiдновлення хлорангiдридiв за Розенмундом).

4. Піроліз карбонових кислот. Цей метод розвивався iз стародавнього методу Пiрiа - сухої перегонки кальцiєвої солi кислоти (або сумiшi кислот). В

свiй час метод сухої перегонки ацетату кальцiю був єдиним промисловим способом добу-вання ацетону, звiдси й назва "ацетон":

5. Гідратація ацетиленів. Ацетилен i його гомологи при дiї води в присут-ностi каталiзатора (солей двовалентної ртутi) перетворюються в оксосполуки. При цьому тiльки ацетилен утворює альдегiд, а саме ацетальдегiд (реакція Кучерова). Цей спосiб є одним iз головних промислових способiв добування ацетальдегiду:

Всi гомологи ацетилену утворюють кетони в вiдповiдностi з правилом Марко-вникова:

6. Гідроліз гемінальних дигалогеналканів. Гiдролiз дигалогеналканiв (в присутностi лугiв), у яких обидва атоми галогену стоять бiля первинного вуглецю, дає альдегiд:

Якщо атоми галогену стоять бiля вторинного вуглецю, тодi при гiдролiзi

утворюється кетон:

7. Взаємодія олефінів з оксидом вуглецю і воднем (оксосинтез). В

прису-тностi кобальтового каталiзатора олефiни реагують в рiдиннiй фазi при

150250 ат i 373-473 К з оксидом вуглецю i воднем. При цьому утворюються альдегiди, на-приклад:

або

Фактично каталiзатором цiєї реакції є карбонiли кобальту, якi утворюються при взаємодiї кобальту з оксидом вуглецю i дiють як гомогенний каталiзатор.

Одночас-но проходить часткова гiдратацiя альдегiдiв з утворенням