Замараев - часть 3

При больших концентрациях растворенного кислорода ра-

∙ ∙

дикалы инициатора Bu быстро превращаются в радикалы R

и фактор индукции		dCRH				приближается к единице. При
	dC	−	=	−
	Bu		N	N	Bu

малых концентрациях растворенного O2 становится заметной

∙

реакция рекомбинации радикалов Bu и фактор индукции мо- жет стать существенно меньше единицы. (Эти утверждения о значении фактора индукции, строго говоря, относятся к этапу инициирования цепи. Если учесть наличие стадий продолже- ния цепи (реакции 4 и 5), то применительно к реакции в целом фактор индукции будет в n раз больше, где n – длина цепи.)

Отметим, что использование свободной энергии, освобож- дающейся в химических реакциях, для инициирования других

реакций играет исключительно важную роль в биологических процессах. Примером является обратимая реакция образова- ния и распада аденозинтрифосфорной кислоты, которая ис- пользуется в живой природе для запасания свободной энер- гии, выделяющейся в ходе экзоэргонных реакций, и ее ис- пользования для осуществления эндоэргонных реакций.

§ 6.3. Фотохимические реакции

Одним из распространенных способов инициирования химических реакций является фотохимическое иниции-

рование.

Если энергия квантов падающего света соответствует час- тоте электронного спектра поглощения реагирующей молеку- лы, то может произойти поглощение этого кванта. При этом образуется электронно-возбужденная молекула A*:

A + hn ¾¾ko ® A * .

Переход молекулы A в электронно-возбужденное состоя- ние A* резко увеличивает ее реакционную способность. На- пример, снижается энергия активации для процессов диссо- циации, уменьшается потенциал ионизации молекулы и уве- личивается ее сродство к электрону. Иногда становятся воз-

8

можными реакции, которые вообще не идут при термической активации. Например, для реакции возбужденной молекулы может быть снят запрет по симметрии, существовавший для реакции невозбужденной молекулы.

А. Фотофизические процессы, сопутствующие фотохимическим реакциям

Участие молекулы A* в химических реакциях типа

A * ¾¾® P1

или A * + B ¾¾® P2

зависит не только от констант скорости собственно этих реак- ций, но и от констант скорости многих сопутствующих физи- ческих превращений, которые может претерпеть возбужден- ная молекула.

Эти сопутствующие превращения ведут, как правило, к полной или частичной дезактивации возбужденной молекулы. Вследствие этого число прореагировавших в единицу време- ни молекул NA, может быть меньше числа квантов света, по- глощенных в единицу времени, Nhν.

Величину j = NA называют квантовым выходом реак- Nhν

ции. Для обычных реакций ϕ £ 1. Однако для цепных реакций (см. гл. 7) ϕ может быть и больше 1.

Рис. 6.2. Типичная схема уровней энер- гии органической мо-

лекулы с указанием различных фотофизи- ческих процессов, сопутствующих фото-

химической реакции

9

В качестве примера на рис. 6.2 приведена типичная схема уровней энергии органической молекулы с указанием различ-

ных фотофизических процессов, сопутствующих фотохи-

мической реакции.

На этой схеме сплошными стрелками обозначены излуча- тельные переходы, а волнистыми – безызлучательные пере- ходы. Короткие волнистые стрелки обозначают безызлуча- тельные переходы между колебательными уровнями. Обо- значены четыре разных электронных состояния: основное синглетное состояние So, в котором находится молекула A,

первое возбужденное синглетное состояние (молекула A*S1 ), первое возбужденное триплетное состояние (молекула A*T1 ) и

второе возбужденное триплетное состояние (молекула A*T2 ).

Основное состояние молекул чаще всего является синг- летным, т. е. спины электронов, находящихся на HOMO, ан- типараллельны в соответствии с принципом Паули. При воз- буждении один из электронов переходит на более высоко ле- жащую орбиталь; запрет Паули снимается, и одной и той же электронной конфигурации отвечают два состояния: синглет- ное S1 (спины электронов антипараллельны) и триплетное T1 (спины электронов параллельны).

Устойчивость возбужденного состояния характеризуют его временем жизни τ , т. е. средним временем, в течение которо- го молекула существует в данном состоянии после возбужде-

ния. Для синглетного возбужденного состояния AS* 1 типичны-

ми являются значения t »10−8 ¸10−9 с. Для триплетного со- стояния A*T1 типичными являются значения t »10+1 ¸10−4 с.

Флуоресценцией называют излучательный переход из возбужденного синглетного состояния, например S1, в основ- ное синглетное состояние So, т. е. переход типа

AS* 1 ¾¾® A + hv¢ .

10

Фосфоресценцией называют оптически запрещенный из- лучательный переход из метастабильного (например, три- плетного T1) состояния в основное, т. е. переход типа

A*T1 ¾¾® A + hv¢¢ .

Время жизни τ для состояния A*T1 велико по сравнению со временем жизни для состояния AS* 1 именно потому, что пере-

ход T1 ® So оптически запрещен.

Существуют, кроме того, безызлучательные переходы, ко-

гда переход из одного электронного состояния в другое идет без испускания кванта света. Избыток колебательной энергии, возникающий у молекулы A в основном состоянии при таком переходе, быстро разменивается в тепло при столкновениях с молекулами среды.

Известны два основных типа безызлучательных перехо-

дов: внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия.

Внутренняя конверсия – это внутримолекулярный безыз- лучательный переход между электронными состояниями оди- наковой мультиплетности.

Интеркомбинационная конверсия – это внутримолеку-

лярный безызлучательный переход между состояниями раз- ной мультиплетности.

Для описания кинетики фотохимической реакции необхо- димо учесть в ее схеме, наряду с химическим превращением возбужденной частицы, все отмеченные выше фотофизиче- ские процессы, а также процессы передачи энергии и туше- ния возбужденного состояния:

0)			Wo		*	– возбуждение;
	A + hn ¾¾¾®				AS1
	*		k1			– флуоресценция;
1) AS1			¾¾® A + hn¢
2)	*		k2	*		– интеркомбинационная конверсия;
	AS	1	¾¾®	AT
				1
3)	*		k3			– внутренняя конверсия;
	AS1		¾¾® A

11

4)	*	k 4	– передача энергии;
	AS1	+ X ¾¾® A + X *
5)	*	k5	– тушение;
	AS1	+ Y ¾¾® A + Y
6)	*	k6	– химическая реакция.
	AS1	¾¾® P

Скорость химической реакции в рассматриваемом случае: dCdtP = W6 = k6 × CA*S1 .

Учитывая высокую реакционную способность частиц AS* 1 , применим для них метод квазистационарных концентраций:

0 =

dCAS* 1

= W - (k

1

+ k

2

+ k

3

+ k

4

C

X

+ k

C

Y

+ k

6

) × C

*

dt

0

5

AS1

ß

CAS*

=

Wo

,

(6.5)

k1

1

+ k2 + k3 + k4CX + k5CY + k6

Скорость W0 стадии фотохимического инициирования мож-

но рассчитать по закону Бугера–Ламберта–Бэра:

I = I 10-D = I 10-e×b×CA ,

(6.6)

0

0

где D – оптическая плотность (безразмерна); I0 – интенсив- ность света, падающего на образец, выраженная в Эйн- штейн / с (1 Эйнштейн представляет собой 1 моль фотонов,

т. е. 6,02×1023 фотонов, с данной энергией hn); I – интенсив-

ность прошедшего света; b – длина кюветы; e – коэффициент экстинкции (размерность м2). Коэффициент экстинкции зави- сит от длины волны и природы облучаемого вещества и прак- тически не зависит от температуры и давления. Разность ме-

жду		интенсивностью падающего	и прошедшего света
	dNhn	= DI = I - I составит количество	квантов, поглощенных
	dt	0

образцом в единицу времени (рис. 6.3).

12

Рис. 6.3. Иллюстрация для расчета скорости фотохимического иниции-

рования

Рассчитаем количество возбуждаемых молекул А, исполь- зуя определение квантового выхода:

dNA	= j		dNhn	= j		× DI = j	×I × (1-10-e×b×CA ).	(6.7)
dt		0 dt
					0	0	0

Квантовый выход j0 £ 1 стадии фотохимического иницииро- вания учитывает, что некоторые кванты света могут реагиро- вать с молекулами растворителя, а также возбуждать другие электронные уровни частицы А. Чтобы перейти к скорости химической реакции, необходимо разделить полученное вы- ражение на объем образца:

	dNA	=	W	= j	×	DI	= j	×	I0	× (1-10-e×b×CA ).	(6.8)
	Vdt					V			V
			0	0			0

Практический интерес представляют два предельных случая: D >> 1,

ß

W0 = j0 × IV0

и

D << 1,

ß

W0 = j0 × IV0 × 2.3 × e ×b × CA .

Находим квантовый выход образования продукта P, ис- пользуя выражения (6.5) и (6.7):

13

j =

dNP

dNhν

=

VdCP

DI =

V

×k6

×

W0

,

k1

+ k2

+ k3

+ k4CX + k5CY + k6

dt

dt

dt

DI

ϕ =

ϕ0k6

≤ 1 .

k1 + k2 + k3 + k4CX + k5CY + k6

Б. Первичные и вторичные реакции фотохимических процессов

Первичными фотохимическими реакциями называются реакции, в которых участвуют электронно-возбужденные мо- лекулы.

Вторичными реакциями называются реакции химических соединений, образовавшихся в результате первичных про- цессов.

Рассмотрим типичные примеры реакций обоих типов.

а) Первичные фотохимические процессы

1. Изомеризация

1)

X

X

+ hν

X

X

*

X

Y

Y

C C

Y

Y C C Y

Y C C X

2)

CH3

CH3

+ hν

CH3

CH3

3)

+ hν

14

2.	Диссоциация
1)	∙∙
	O3(So ) + hn(красный) ® O2(--) + O(--)

триплетный

кислород

и

∙∙

O3 (So ) + hn(У.Ф.) ® O2 (--) + O(-¯)

синглетный

кислород

CH2(-¯) + N2

синглет (возбужденное состояние)

2) CH2N2 + hn ® CH2N2(S1)

					∙∙
					CH2(--) + N2
					триплет
					(основное состояние)
3) I (S	) + hn	¾¾® I*	(T )	¾¾® I + I * ;
2 o		2	1
				∙	∙
4) CH3COCH3		+ hn ¾¾®		CH3CO + CH3 .

В результате диссоциации возбужденных молекул образу- ются реакционноспособные промежуточные продукты, кото- рые могут участвовать в дальнейших превращениях, назы- ваемых вторичными реакциями.

б) Вторичные реакции

Различают два типа вторичных реакций: вторичные фо-

тохимические и вторичные темновые реакции.

Во вторичных фотохимических реакциях один из про-

межуточных продуктов снова поглощает квант света и дает новую цепь реакций. Вторичные темновые реакции идут без поглощения дополнительных квантов света.

1) Например, при окислении углеводородов RH в присутст- вии O2 могут идти следующие реакции:

15

		∙ ∙	– первичная фотохимическаяреакция;
ì RH + hn ¾¾® R + H
ï ∙		∙	– вторичная темновая реакция;
ïR + O	2	¾¾® RO2
í ∙			∙
ïRO2 + RH ¾¾® ROOH + R – вторичная темновая реакция;
		∙	∙

ïROOH + hn ¾¾® R O + OH – вторичная фотохимическаяреакция,

î. . . . .1 . . . . . .

2) При фотовосстановлении бензофенона идут такие ре- акции:

Ph2CO(So ) + hn ¾¾® Ph2CO * (S1 )

Ph2CO * (S1) ¾¾® Ph2CO * (T1 )

		∙		∙
Ph2CO * (T1) + RH ¾¾® Ph2		COH		+ R – первичная фотохими-
∙				ческая реакция;
	¾¾® Ph2C		CPh2
2Ph2 COH				– вторичная темновая
				реакция.
	OH OH

3) При возбуждении нафталина Nh ультрафиолетовым светом он может вступать в реакцию с CCl4:

Nh(So ) + hn	¾¾® Nh * (S1),
Nh* (S1) ¾¾® Nh * (T1) ,
Nh* (T1) + hn1			¾¾® Nh * (T2 ) – вторичный фотофизический
			процесс;
Nh* (T ) + CCl		4	¾¾® Nh+ + CCl− – первичная фотохимиче-
2			4
	∙		ская реакция;
CCl− ¾¾®
	CCl + Cl− – вторичная темновая реакция.
4			3

§ 6.4. Радиационно-химические реакции

В радиационно-химических реакциях активные проме-

жуточные частицы образуются в результате воздействия на реагенты ионизирующего излучения. Это излучение с энер-

16

гией квантов более 50 эв, т. е. более 5 ×103 кДж / моль. Оно может представлять собой коротковолновые электромагнит- ные кванты (например, g-лучи) или частицы высоких энергий (a- и b-частицы, нейтроны, космические лучи).

Эффективность радиационного инициирования реакций характеризуется величиной радиационного выхода G, кото- рый определяется как число актов превращения на 100 эв по- глощенной энергии. Типичными являются значения G, равные нескольким единицам.

Первичные стадии радиационно-химических и фотохими- ческих реакций существенно различны. Фотон избирательно поглощается молекулой определенного типа, возбуждая в ней определенный электронный уровень. Радиационное воздей- ствие неселективно и распространяется на любую молекулу, находящуюся на пути ионизирующей частицы. При этом про-

исходит ионизация молекул и возбуждается широкий набор электронных состояний. Взаимодействуя между собой и с другими молекулами, эти возбужденные частицы и ионы дают сложное многообразие продуктов.

Различие между фотохимическим и радиационно- химическим инициированием хорошо видно на примере раз- бавленного раствора: в первом случае излучение поглощает- ся растворенным веществом, во втором – главным образом, растворителем.

Суммарный результат поглощения энергии проникающего излучения состоит в образовании ионов и электронно- возбужденных атомов и молекул вдоль пути прохождения из- лучения. Часто эти ионы, атомы и молекулы располагаются в образце неравномерно, концентрируясь вдоль траекторий ио- низирующих частиц, называемых треками.

В жидкостях и твердых телах имеется ряд очень быстрых переходных процессов, которые протекают во временном

промежутке между первичным взаимодействием радиации с веществом и вторичными реакциями ионов и возбужден- ных молекул. Это сольватация ионов и электронов, процес- сы диссоциации, интеркомбинационная и внутренняя конвер-

17