20 Работа 4. Изучение спектра поглощения молекулы йода.
Цель работы. Изучение строения двухатомных молекул и связи внутримолекулярных движений с оптическими спектрами. Экспериментальное определение границ полосатого спектра поглощения молекулы йода; расчет ее энергии диссоциации, частоты колебаний и постоянной ангармоничности.
Образование молекул. Молекула - наименьшая часть данного вещества, являющаяся носителем его основных химических и физических свойств и способная самостоятельно существовать. Она состоит из различных или одинаковых атомов, соединенных в единое целое химическими связями. Число атомов, входящих в молекулу, колеблется от двух (например, H2, N2, CO и др.) до сотен тысяч (молекулы белков). При образовании химической связи важное значение имеют электростатические силы взаимодействия электронов и ядер атомов. Однако природа химической связи, а также основные физические и химические свойства молекулы могут быть поняты только на основе квантовомеханических представлений.
Очевидно, что равновесная конфигурация молекулы характеризуется минимумом потенциальной энергии (рис. 3.16). Сближение ядер на расстояние <может совершаться лишь
Рис. 3.16.
против сил отталкивания между ядрами и поэтому сопровождается резким увеличением потенциальной энергии. Увеличение расстояния между ядрами (>) также должно привести к возрастанию потенциальной энергии, поскольку и для такого процесса необходимо затратить работу. При достаточном удалении ядер друг от друга их взаимодействие ослабевает, а потенциальная энергия асимптотически приближается к некоторому пределу, которому обычно приписывается численное значение, равное нулю (). В предельном состоянии молекула распадается на составные части, т.е. происходит процесс диссоциации молекулы.
Внутримолекулярные виды движения и полная энергия двухатомной молекулы. В отличие от атома в молекуле кроме движения электронов существуют движения, в которых участвуют ядра: колебательное движение ядер относительно положения равновесия и вращение молекулы как целого относительно центра масс. Энергии всех этих движений квантуются, что приводит к новой структуре в схеме энергетических уровней по сравнению с атомом.
Совокупность значений полной энергии молекулы может быть определена при решении волнового уравнения Шредингера, описывающего все виды движений в молекуле. Однако точное решение такого уравнения даже в простейшем случае двухатомной молекулы невозможно. Тем не менее исследования показали, что с хорошей степенью приближения полное уравнение Шредингера может быть разделено на три решаемых уравнения, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Волновая функция молекулы может быть представлена в виде произведения элколвр, а полная энергия молекулы как сумма энергий, соответствующих трем видам движения: элколвр. Такое разделение является физически обоснованным. Вследствие огромной разницы между массами электронов и ядер электроны движутся намного быстрее и ядра при рассмотрении движения электронов можно считать покоящимися. Однако при исследовании движения ядер получается хорошее приближение,
Рис. 3.17.
если пользоваться средними значениями физических величин, относящихся к движению электронов, ибо за время, необходимое для заметного перемещения ядер, электроны совершают огромное количество обращений вокруг них.
Электронная энергия молекулы. Для определения электронной части полной энергии рассматривается молекула с закрепленными в пространстве ядрами. Валентные электроны движутся в электростатическом поле ядер, причем потенциальная энергия поля должна быть задана в уравнении Шредингера, описывающем движение электронов. Поскольку потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядрами зависит от расстояния между ядрами, то межъядерное расстояние войдет в уравнение Шредингера в виде параметра, а полученные при решении квантованные значения электронной энергии будут являться функцией расстоянияэл,n, где- квантовое число, определяющее электронную энергию. Таким образом, в отличие от атомов, разным электронным состояниям которых соответствуют уровни энергии, возможным электронным состояниям двухатомной молекулы может быть поставлена в соответствие система кривыхэл,n(рис. 3.17), называемых конфигурационными. Для относительного движения ядерэл,nиграет роль потенциальной энергии, и потому конфигурационные кривые совпадают с кривыми потенциальной энергии.
С увеличением квантового числа изменяется вид конфигурационной кривой: уменьшается глубина кривой в минимуме и положение минимума смещается в сторону бóльших , т. е. равновесное межъядерное расстояние в возбужденном состоянии увеличивается. В связи с этим часто уже второе возбужденное состояние (=3) в молекуле не реализуется, так как она становится неустойчивой. Различные электронные состояния обычно характеризуют значениями электронной энергииэл,nв равновесном состоянии (в точке минимума конфигурационной кривой). Энергетическое расстояние между последовательными электронными состояниями составляет, как и для всех атомов, 1-10 эВ и уменьшается с увеличением.
Прочность химической связи тем больше, чем глубже минимум на конфигурационной кривой. Разность энергий эл,nэл,nпредставляет собой (с точностью до небольшой поправки) энергию диссоциации молекулы. Наибольшее значение энергия диссоциации имеет для основного электронного состояния молекулы (=1).
Колебательная энергия молекулы. При постановке задачи о колебании ядер необходимо в уравнение Шредингера, описывающее движение ядер, подставить значение потенциальной энергии, характеризующей это движение. В качестве потенциальной энергии следует использовать эл,n. Так как различным электронным состояниям молекулы соответствуют различные конфигурационные кривые, то решение задачи о колебании ядер следует проводить для каждого электронного состояния молекулы отдельно. Обычно точный вид зависимостиэл,n от неизвестен. Поэтому при решении колебательной задачи приходится использовать не точное значениеэл,n, а подбирать функцию потенциальной энергии, удовлетворяющую опыту.
М о д е л ь г а р м о н и ч е с к о г о о с ц и л л я т о р а. Вблизи положения равновесия форма кривой потенциала может быть получена из разложения в ряд Тейлора:
учитывая, что кривая имеет минимум при (т.е.), и принимая за начало отсчета энергии, получаем
(3.33)
где - коэффициент жесткости связи. Потенциальной функции (3.33) соответствуют колебания гармонического осциллятора с частотойкол, где - приведенная масса осциллятора. Задача о гармоническом осцилляторе в квантовой механике решается точно. Возможные значения его энергии определяются выражением кол, где- постоянная Планка;=0,1,2, ...- колебательное квантовое число.(В этой работе следует различать - колебательное квантовое число и- частоту.) Нижнему колебательному состоянию соответствует энергия кол, т. е. колебания в молекуле никогда не могут прекратиться (нулевые колебания). Потенциальная кривая и уровни энергии гармонического осциллятора представлены на рис. 3.18.