-21

Работа 4. Изучение спектра поглощения молекулы йода.

Цель работы. Изучение строения двухатомных молекул и связи внутримолекулярных движений с оптическими спектра­ми. Экспериментальное определение границ полосатого спект­ра поглощения молекулы йода; расчет ее энергии диссоциации, частоты колебаний и постоянной ангармоничности.

Образование молекул. Молекула - наименьшая часть дан­ного вещества, являющаяся носителем его основных химиче­ских и физических свойств и способная самостоятельно суще­ствовать. Она состоит из различных или одинаковых атомов, соединенных в единое целое химическими связями. Число ато­мов, входящих в молекулу, колеблется от двух (например, H₂, N₂, CO и др.) до сотен тысяч (молекулы белков). При обра­зовании химической связи важное значение имеют электроста­тические силы взаимодействия электронов и ядер атомов. Од­нако природа химической связи, а также основные физические и химические свойства молекулы могут быть поняты только на осно­ве квантовомеханических представ­лений.

Очевидно, что равновесная кон­фигурация молекулы характеризуется минимумом потенциальной энергии (рис. 3.16). Сближение ядер на расстоя­ние <может совершаться лишь

Рис. 3.16.

против сил отталкивания между ядрами и поэтому сопровож­дается резким увеличением потенциальной энергии. Увеличе­ние расстояния между ядрами (>) также должно привести к возрастанию потенциальной энергии, поскольку и для тако­го процесса необходимо затратить работу. При достаточном удалении ядер друг от друга их взаимодействие ослабевает, а потенциальная энергия асимптотически приближается к некоторому пределу, которому обычно приписывается числен­ное значение, равное нулю (). В предельном состоянии молекула распадается на составные части, т.е. происходит процесс диссоциации молекулы.

Внутримолекулярные виды движения и полная энергия двухатомной молекулы. В отличие от атома в молекуле кроме движения электронов существуют движения, в которых участвуют ядра: колебательное движение ядер относительно положения равновесия и вращение молекулы как целого относительно центра масс. Энергии всех этих движений квантуются, что приводит к новой структуре в схеме энергетических уровней по сравнению с атомом.

Совокупность значений полной энергии молекулы может быть определена при решении волнового уравнения Шредингера, описывающего все виды движений в молекуле. Однако точное решение такого уравнения даже в простейшем случае двухатомной молекулы невозможно. Тем не менее исследования показали, что с хорошей степенью приближения полное уравнение Шредингера может быть разделено на три решаемых уравнения, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Волновая функция молекулы может быть представлена в виде произведения _{элколвр}, а полная энергия молекулы как сумма энергий, соответству­ющих трем видам движения: _{элколвр}. Такое раз­деление является физически обоснованным. Вследствие огром­ной разницы между массами электронов и ядер электроны движутся намного быстрее и ядра при рассмотрении движе­ния электронов можно считать покоящимися. Однако при ис­следовании движения ядер получается хорошее приближение,

Рис. 3.17.

если пользоваться средними значениями физических вели­чин, относящихся к движению электронов, ибо за время, не­обходимое для заметного пе­ремещения ядер, электроны совершают огромное количе­ство обращений вокруг них.

Электронная энергия моле­кулы. Для определения электронной части полной энергии рассматривается молекула с закрепленными в пространстве ядрами. Валентные электроны движутся в электростатическом поле ядер, причем потенциальная энергия поля должна быть задана в уравнении Шредингера, описывающем движение электронов. Поскольку потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядрами зависит от расстояния между ядрами, то межъядерное расстояние войдет в уравнение Шредингера в виде параметра, а полученные при решении квантованные значения электронной энергии будут являться функцией расстояния_эл,n, где- квантовое число, определяющее электронную энергию. Таким образом, в отличие от атомов, разным электронным состояниям которых соответствуют уровни энергии, возможным электронным состояниям двухатомной молекулы может быть поставлена в соответствие система кривых_эл,n(рис. 3.17), называемых конфигурационными. Для относительного движе­ния ядер_эл,nиграет роль потенциальной энергии, и пото­му конфигурационные кривые совпадают с кривыми потен­циальной энергии.

С увеличением квантового числа изменяется вид конфигурационной кривой: уменьшается глубина кривой в мини­муме и положение минимума смещается в сторону бóльших , т. е. равновесное межъядерное расстояние в возбужденном со­стоянии увеличивается. В связи с этим часто уже второе воз­бужденное состояние (=3) в молекуле не реализуется, так как она становится неустойчивой. Различные электронные со­стояния обычно характеризуют значениями электронной энергии_эл,nв равновесном состоянии (в точке минимума конфигурационной кривой). Энергетическое расстояние меж­ду последовательными электронными состояниями составляет, как и для всех атомов, 1-10 эВ и уменьшается с увеличением.

Прочность химической связи тем больше, чем глубже минимум на конфигурационной кривой. Разность энергий _эл,nэл,nпредставляет собой (с точностью до небольшой поправки) энергию диссоциации молекулы. Наибольшее значение энергия диссоциации имеет для основного электронного состояния молекулы (=1).

Колебательная энергия молекулы. При постановке задачи о колебании ядер необходимо в уравнение Шредингера, описывающее движение ядер, подставить значение потенциальной энергии, характеризующей это движение. В качестве потен­циальной энергии следует использовать _эл,n. Так как раз­личным электронным состояниям молекулы соответствуют различные конфигурационные кривые, то решение задачи о колебании ядер следует проводить для каждого электронного состояния молекулы отдельно. Обычно точный вид зависимо­сти_эл,n от неизвестен. Поэтому при решении колебатель­ной задачи приходится использовать не точное значение_эл,n, а подбирать функцию потенциальной энергии, удовлетворяющую опыту.

М о д е л ь г а р м о н и ч е с к о г о о с ц и л л я т о р а. Вблизи положения равновесия форма кривой потенциала может быть получена из разложения в ряд Тейлора:

учитывая, что кривая имеет минимум при (т.е.), и принимая за начало отсчета энергии, получаем

(3.33)

где - коэффициент жесткости связи. Потен­циальной функции (3.33) соответствуют колебания гармониче­ского осциллятора с частотой_кол, где - при­веденная масса осциллятора. Задача о гармоническом осцил­ляторе в квантовой механике решается точно. Возможные зна­чения его энергии определяются выражением _кол, где- постоянная Планка;=0,1,2, ...- колебательное квантовое число.(В этой работе следует различать - колебательное квантовое число и- частоту.) Нижнему колебательному состоянию соответствует энергия _кол, т. е. колебания в молекуле никогда не могут прекратиться (нулевые колебания). Потен­циальная кривая и уровни энергии гармонического осцилля­тора представлены на рис. 3.18.