Лабораторная работа №1. Качественный спектральный анализ.
Под спектральным анализом понимают физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. С помощью спектрального анализа могут решаться различные аналитические задачи, касающиеся определения элементного, молекулярного или изотопного состава исследуемых образцов.
Методы, применяемые для решения перечисленных аналитических задач, весьма разнообразны. Они определяются специфическими особенностями того спектра, который использован в каждом конкретном случае анализа.
Спектральный анализ, основанный на использовании оптических спектров испускания атомов и ионов, называют эмиссионным спектральным анализом. Эмиссионные линейчатые спектры, излучаемые атомами и ионами, не зависят от вида химических соединений, из которых состоит исследуемое вещество. Поэтому эти спектры применяются для определения элементов, входящих в состав анализируемого образца, и их процентного содержания (атомный или элементный анализ).
Возбуждение спектров испускания, или эмиссионных спектров, происходит при сжигании некоторого количества исследуемого вещества (пробы) в электрической дуге, искре или другим подходящим способом. При этом проба испаряется, молекулярные соединения обычно диссоциируют на атомы, которые возбуждаются и дают свечение.
В методическом отношении общая задача анализа обычно делится на две самостоятельные аналитические задачи: качественный спектральный анализ, имеющий целью выяснить, какие химические элементы входят в состав исследуемого вещества, и количественный спектральный анализ, решающий и вопрос о количественном содержании отдельных химических элементов в веществе исследуемой пробы.
При решении обеих задач используются одни и те же экспериментальные средства для возбуждения и регистрации спектров.
Экспериментальная установка для спектроаналитических исследований состоит из трех основных элементов: источника возбуждения спектра, спектрального прибора и регистрирующей части.
Анализируемое вещество тем или иным способом переводится в парообразное состояние и возбуждается свечение его паров.
Излучение направляется в спектральный прибор, который пространственно разделяет его монохроматические составляющие и располагает их в упорядоченную систему по длинам волн.
Спектр исследуемого вещества регистрируется визуально, фотографически или средствами фотоэлектрической регистрации. Фотопластинка, на которой сфотографирован спектр или запись, полученная с помощью регистрирующего устройства, называется спектрограммой.
Источники света.
Применение того или иного источника возбуждения спектра (или, как его часто называют, источника света) определяется конкретными целями работы и возможностями источника образовывать интересующий нас спектр. Источники света в эмиссионном спектральном анализе, как правило, одновременно выполняют две функции: переводят вещество пробы в парообразное состояние и возбуждают спектры излучения этих паров. Наибольшее распространение для аналитических целей получили нижеперечисленные источники света.
Высокотемпературное пламя, получаемое при сжигании горючих газов. Анализируемое вещество вносится в пламя горелки с помощью специальных распылителей. Температура пламени зависит от состава горючей смеси и может варьироваться в пределах 1700-3000°С. Пламя применяется при качественном и количественном анализах веществ со сравнительно низкими температурами испарения, имеющими в спектре линии с небольшими потенциалами возбуждения. Такие пламя в основном используется при анализе щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.
Дуговой разряд между металлическими или угольными элетродами. При анализах токонепроводящих материалов используются угольные электроды. Небольшие пробы помещаются в углубление одного из угольных электродов или наносятся в виде тонкого слоя на торцы электродов. Температура .дугового разряда зависит от состава плазмы в разрядном промежутке обычно составляет 4000-7000 К. В дуге испаряются все известные вещества и возбуждаются спектры преимущественно нейтральных атомов (дуговые спектры) большинства химических элементов. Дуговой разряд применяется при качественном и количественном анализах металлов, сплавов, образцов минерального сырья и т. д. Для питания дугового разряда используются как постоянный, так и переменный токи. В последнем случае применяются генераторы активизированной дуги переменного тока, в которых периодическая,
Рис. 1. Электрическая схема генератора дуги переменного тока: 1-трансформатор 220/3000 В; 2-высокочастотный повышающий трансформатор; 3 - вспомогательный разрядный промежуток; 4- дуговой промежуток; 5 и 6-реостаты, регулирующие силу тока в цепи трансформатора 1 и в дуговом разряде; 7 - конденсатор С0,003 мкФ; 8 - конденсатор С0,5 мкФ; 9 - амперметр; 10- кнопка включения
ионизация разрядного промежутка и, тем самым, периодический поджиг дугового разряда осуществляются с помощью вспомогательной высокочастотной искры.
Конденсированный искровой разряд между металлическими или угольными электродами. Конденсатор совместно с вводимой в разрядную цепь индуктивностью образует колебательный контур. Период колебаний, возбуждаемых в нем, определяется параметрами контура и составляет ~10-5 — 10-6 с. Малое время разряда определяет большую плотность тока и соответственно большую температуру разряда, которая может достигать 10000 - 12000 К. При этом возбуждаются спектральные линии практически всех химических элементов. Для многих из них, в основном для металлов преимущественно возбуждаются линии ионов (искровые спектры). Стабильный искровой разряд, получаемый с помощью специальных генераторов искры, применяется для количественного спектрального анализа.
В спектральном анализе помимо этих основных применяются и другие источники света. К их числу относятся: разрядные трубки с полым катодом, плазменные горелки (плазмотроны), представляющие собой генераторы потока плазмы, образующегося при нагревании инертного газа электрической дугой, оптические квантовые генераторы (рубиновый или на стекле с примесью неодима) — лазеры, сфокусированное излучение которых способно испарять небольшие порции любых веществ, а также возбудить свечение этих паров.
Спектральные приборы.
Для эмиссионного спектрального анализа применяются различные спектральные приборы.
Спектрографы, у которых спектры регистрируются на фотографическую пластинку.
Стилоскопы и стилометры, предназначенные для визуального качественного и полуколичественного анализов сталей и сплавов.
Квантометры, представляющие собой п о л и х р о м а т о р ы с фотоэлектрической регистрацией световых потоков и предназначен для быстрого и автоматизированного проведения большого числа анализов. От монохроматоров они отличаются тем, что вместо одной щели в фокальной плоскости выходного объектива устанавливается несколько щелей, служащих для выделения нескольких, заранее выбранных, спектральных линий.
Наиболее распространенными приборами, применяющимися для эмиссионного спектрального анализа, являются спектрографы.
Большинство задач эмиссионного анализа решается при использовании спектральных линий, расположенных в видимом, ближнем ультрафиолетовом (УФ) и инфракрасном (ИК) участках спектра. В соответствии с этим чаще всего применяются спектрографы, работающие в интервале длин волн 200 — 1000 нм. Они строятся как с применением дифракционных решеток, так и призменных систем. В последнем случае приборы подразделяются на две группы: 1) для УФ-области спектра и 2) для видимой и ближней ИК-области. В приборах первого типа призмы и другие оптические детали обычно изготовляются из кварца, в приборах второго типа - из стекла.
Рабочий диапазон спектра со стороны коротких длин волн ограничивается поглощением излучения оптическими деталями прибора и в слое воздуха между источником света и приемником. Со стороны длинноволновой части спектра рабочий диапазон ограничивается величиной области дисперсии материала призм и областью чувствительности приемника излучения.
В зависимости от числа призм и фокусного расстояния выходного объектива различают спектрографы с большой (десятые или сотые доли нм/мм), средней (единицы нм/мм) и малой (десятки нм/мм) обратными дисперсиями.
Выбор типа спектрального прибора определяется конкретными условиями анализа - областью спектра, где расположены аналитические спектральные линии, числом линий в спектре пробы и способом регистрации спектра.