КРИСТАЛЛОХИМИЯ РЕДКИХ РТУТНЫХ МИНЕРАЛОВ
Канд хим. наук С.А. Магарилл
Канд хим. наук Н.В. Первухина,
Канд геол.-минер. наук Н.А. Пальчик1,
Доктор физ.-мат. наук С.В. Борисов
ИНХ СО РАН, ОИГГиМ СО РАН1, Новосибирск
Введение
Минералы, содержащие формально одновалентную ртуть
Оксоцентрированные комплексы в природных оксогалогенидах ртути
Структурные особенности сульфогалогенидов ртути
Заключение
Литература
Введение
Самородная ртуть была известна за 2000 лет до н.э. народам древней Индии и Китая. Приблизительно за 300 лет до н.э. древние египтяне научились превращать "красный минерал" киноварь (HgS) в загадочную серебристо-белую металлическую жидкость (ртуть). Тяжелая, холодная, "юркая", она вызывала великое изумление, а потом, через тысячелетие, приобрела исключительно важное значение в работах алхимиков. Греческий врач Диоскорид (1 век н.э.) нагревал киноварь в железном сосуде с крышкой, получая ртуть в виде конденсированных паров. Этот продукт он назвал жидким серебром (лат. Hydrargyrum), а также argentum vivum - живое серебро. Последнее сохранилось в названиях ртути quicksilver (англ.) и Quecksilber (нем.). Твердую ртуть впервые в 1759 году получили И.А. Браун и М.В. Ломоносов, заморозив ее в смеси из снега и концентрированной азотной кислоты. Эта твердая ртуть оказалась ковкой как свинец. Известие о "фиксации" ртути произвело сенсацию - оно явилось одним из наиболее убедительных доказательств. что ртуть - такой же металл, как и все.
Этот уникальный по своим физическим свойствам элемент имеет и весьма необычную кристаллохимию, в корне отличающуюся от кристаллохимии его более легких "соседей-аналогов" по Периодической системе - Zn и Cd. Поэтому структурная минералогия ртутных соединений все больше привлекает исследователей.
Данные структурного анализа выявляют характерные особенности координации атомов ртути в кристаллических структурах:
а) образование коротких ковалентных связей с одним-двумя анионами, причем часто возникают линейные атомные фрагменты, внутри которых химические связи, судя по межатомным расстояниям, более прочные, чем с окружающими атомами;
б) проявление более низких степеней окисления с образованием ковалентных связей с себе подобными в виде полиатомных группировок кластерного типа - пар-гантелей [Hg2]2+ с формальным состоянием окисления +1, треугольников [Hg3]4+, цепочек Hgn (n = 3, 4, ) с дробными состояниями окисления;
в) тенденция к полимеризации этих основных строительных элементов различными способами, в результате чего могут образовываться сложные полиионы или молекулы, бесконечные цепи различного типа - зигзагообразные или спиральные, разнообразные плоские или гофрированные сетки, слои и каркасы.
Однако известно и то, что многие минералы, содержащие ртуть, при их извлечении из породы, соприкосновении с атмосферным кислородом и влагой покрываются пленкой жидкой ртути, т.е. несмотря на казалось бы прочные связи, атомы Hg в их структурах легко мигрируют, меняют свое окружение.
Поскольку ртуть - весьма важный в экологическом плане элемент, все, что касается ее поведения в природных минеральных ассоциациях, представляет особый интерес, хотя ртутные минералы менее исследованы по сравнению, например, с силикатными, и еще не сформулированы общие кристаллохимические принципы их строения.
В настоящее время известно около 90 ртутных минералов разного происхождения, из которых около трех десятков обнаружены в зонах окисления ртутных месторождений и представляют собой крайне редко встречающиеся новообразования гипергенных, т.е. протекающих в поверхностных частях месторождений, процессов. Эти процессы преобразуют первичные, в основном киноварные, руды, переводя заключенную в них ртуть в раствор с последующим ее отложением в связанном виде с наиболее активными элементами зоны окисления. Как правило, в окисленных рудах многие из этих минералов находят одновременно; поскольку почти все они в той или иной степени неустойчивы, возможны их взаимопревращения.
Значительная часть из них содержит ртуть в виде полиатомных группировок с расстояниями Hg-Hg 2,5-2,7 , что существенно меньше суммы атомных радиусов (в металлической ртути расстояние Hg-Hg ~3 ). Эти группировки имеют вид димера-гантели (в галогенидах - каломели, мошелите, кузьмините, оксогалогенидах - эглестоните, ханавалтите, поярковите, гидроксикарбонатах - шиманскиите и др.) и, в единичных случаях, треугольника (в терлингуаите и кузнецовите). В последние годы наибольшее число находок новых гипергенных ртутных минералов и определений их кристаллических структур принадлежит канадской школе (А.С. Робертс, Я.Т. Шимански и др.) и новосибирским ученым, в том числе и авторам представляемой работы (В.И. Васильев, Н.А. Пальчик, Н.В. Первухина). Открыты новые минеральные виды, для многих из которых нет полных рентгеноструктурных данных, позволяющих составить исчерпывающее представление об их строении.
Одним из природных процессов, имеющих в конечном счете решающее влияние на миграцию ртути в минеральных ассоциациях, следует считать изменение ее кристаллохимических свойств при изменении состава окружающей среды и других внешних условий. И здесь основную информацию можно получить, изучая кристаллическую структуру как первичных, так и вторичных ртутных минералов гипергенного происхождения, многие их которых являются сезонными, т.е. возникающими и исчезающими в зависимости от изменения климатических и атмосферных условий. Однако их роль как промежуточных звеньев на пути от первичных рудных концентраций ртути в подземные и поверхностные воды, почвенную и приземную атмосферу в определенных условиях может быть достаточно велика [1].
Минералы, содержащие формально одновалентную ртуть
Исследования строения природных галогенидов диртути - кузьминита, каломели, мошелита - состава Hg2X2 (X = F, Cl, Br, I) были начаты в 1925 году с определения параметров элементарных ячеек соединений и координат атомов по порошковым данным и закончены только в 1989 году определением кристаллической структуры каломели с помощью порошковой нейтронографии, которое окончательно подтвердило существование гантели (Hg-Hg)2+ с расстоянием Hg-Hg = 2.595 [2].
Ряд ртутных минералов, содержащих (Hg2)2+ -пары, при учете всех прочных межатомных связей представляют собой трехмерные ртуть-кислородные каркасы [2] (см. таблицу). Так в исследованном нами шаховите [3] между атомами кислорода соседних Sb-октаэдров существуют короткие контакты, объединяющие их в слои (рис. 1), которые, в свою очередь, связываются в каркас (Hg2)2+-гантелями. В уникальной структуре шиманскиита октаэдры MO6 (M = Ni, Mg) связаны с линейными фрагментами -O-Hg-Hg-O- в прочный каркас с крупными туннелями диаметром до13 (рис.2). В этих туннелях расположены относительно слабо связанные друг с другом разупорядоченные CO3-группы и молекулы воды, на основании чего этот минерал можно считать несиликатным цеолитом, т.е. соединением, содержащим большие полости или каналы (так называемые молекулярные сита). В единственном известном природном оксителлуриде ртути - магнолите - обнаружены низкие степени окисления атомов Hg и Те. В его структуре ртуть-кислородные линейные фрагменты -O-Hg-Hg-O- соединены атомами Те в зигзагообразные цепи, связанные короткими контактами О-О в трехмерную конструкцию. В эдгарбейлиите, первом структурно охарактеризованном силикате ртути, трехмерный каркас образован за счет объединения (Hg2)2+-гантелей и диортогрупп [Si2O7] короткими связями Hg-O.
Известно два природных арсената, содержащих низковалентную ртуть. Структура минерала чурсинита представляет собой гофрированные слои из (Hg2)2+-катионов и (AsO4)3--анионов, объединенных связями Hg-O. Недавно нами уточнена кристаллическая структура кузнецовита [4]. Это второе изученное редчайшее природное соединение (о первом, терлингуаите, речь пойдет ниже) с циклическими группами (Hg3)4+ и формальной степенью окисления Hg +4/3. В кубической структуре вдоль каждой из координатных осей идет чередование Hg3-треугольников и AsO4-тетраэдров. Принимая во внимание только короткие Hg-O связи, в структуре можно выделить каркас с полостями, в которых располагаются ионы хлора (рис. 3).
Оксоцентрированные комплексы в природных оксогалогенидах ртути
Природные оксосоли ртути представлены, главным образом, оксогалогенидами, часто содержащими ртуть в низких степенях окисления. Это редкие неустойчивые минералы эглестонит, поярковит, ханавалтит, терлингуаит, пинчит. Известны оксохромат и сульфоксохромат ртути - минералы уоттерсит и динсмитит. Отличительной чертой оксосолей, определяющих особенности их кристаллохимии, является наличие "дополнительных" или "свободных", т.е. не входящих в состав кислотных остатков атомов кислорода. Эти атомы в большинстве случаев координируются четырьмя атомами ртути, образуя тетраэдрические группы [OHg]4 - так называемые оксоцентрированные тетраэдры в соответствии с sp3-гибридизацией электронных орбиталей атома кислорода. Анализ межатомных расстояний показывает, что эти группы представляют собой прочные фрагменты кристаллической структуры. Объединение таких оксотетраэдров через общие Hg-вершины и ребра ведет к образованию в структуре поликатионных групп или комплексов. Степени и способы полимеризации их весьма разнообразны, и от этого в значительной степени зависят многие свойства соединений.
В природе оксосоединения с "дополнительными" атомами кислорода возникают, когда условия минералообразования в зонах окисления ртутных месторождений благоприятствуют кристаллизации оксосолей. Как правило, в этих соединениях cоотношения катион/"свободный" кислород значительно превышают единицу, т.е. от большинства породообразующих минералов эти объекты отличаются малым содержанием анионов. В поярковите, например, катионов Hg в полтора раза больше, чем анионов. Это и объясняет кристаллохимическую целесообразность рассмотрения атомов "свободного" кислорода в качестве координационных центров. Из-за дефицита анионов, вероятно, и возникают кластерные группировки, в которых валентные связи насыщаются в коротких контактах Hg-Hg. В этих условиях анионы становятся своеобразными центрами образования полиатомных группировок - оксоцентрированных комплексов - существующих, по-видимому, в расплавах перед началом кристаллизации. Идея оксоцентрированных комплексов [5] плодотворно используется для описания обширной ассоциации медьсодержащих минералов, открытых на Камчатке. Преимущества этого оригинального представления видны и на изученных нами структурах [6].
В определенной нами структуре поярковита, содержащего формально одновалентную ртуть [7], каждый кислородный анион окружен тетраэдром из атомов Hg, т.е. в этой структуре реализован предельный случай, когда оксоцентрированный комплекс состоит из изолированных групп [O2Hg6], представляющих два тетраэдра с общим ребром (рис. 4а), которые, связываясь через все вершины связями Hg-Hg, образуют трехмерный каркас.
Такой же наглядный пример сложного поликатионного оксоцентрированного комплекса представляет собой и природный гидроксохлорид ртути - эглестонит. В его структуре атом кислорода, в отличие от структуры поярковита, координирован лишь тремя атомами ртути, образуя плоскую пирамиду с высотой h = 0,51 Е, четвертая же из тетраэдрических связей атома кислорода направлена к атому водорода. Это позволяет рассматривать окружение кислорода как сильно уплощенный тетраэдр [OHg3H]. Атомы водорода гидроксильных групп расположены в центрах симметрии, образуя симметричную водородную связь с коротким О...О контактом (2,49 Е). В данной структуре мы имеем редкий случай, когда ион водорода не препятствует полимеризации двух структурных единиц в направлении О-Н связи, так как находится на одинаковых расстояниях от донора и акцептора, образуя "единицу" [O2Hg6H] из двух оксотетраэдров, связанных общей вершиной, которую он и занимает (рис. 4б). Все остальные вершины такой "единицы", как и в поярковите, соединяются ковалентными связями Hg-Hg, образуя каркас, в полостях которого расположены ионы Cl-.
В структуре содержащего только двухвалентную ртуть пинчита зигзагообразные ленты из связанных ребрами оксоцентрированных тетраэдров объединены в трехмерный каркас, тогда как каркас в структуре терлингуаита содержит наряду с двухвалентной ртутью уникальные треугольные кластеры с формальной степенью окисления ртути +4/3 (рис.5а, б). Здесь следует отметить, что терлингуаит принадлежит к ряду достаточно редких смешанновалентных соединений, имеющих в своем составе как ионы Hg2+, так и Hgn-группы (n =2, 3) с более низким состоянием окисления ртути. Так в оксоцентрированном комплексе ханавалтита все сильные связи Hg-Hg лежат в одной плоскости, с чем исследователи связывают плоский габитус (форму) кристаллов минерала, а хорошую спайность перпендикулярно оси z объясняют более слабыми связями в этом направлении через ионы Hg2+. Сравнение строения оксоцентрированных комплексов ханавалтита и терлингуаита делает очевидным наличие подобной анизотропии физических свойств и у терлингуаита.
Известны два природных хромата ртути - уоттерсит и динсмитит, в которых также содержится "свободный" кислород. В уоттерсите оксоцентрированные тетраэдры связаны попарно ребрами Hg2+-Hg2+ в двойные группы и затем гантелями (Hg-Hg)2+ в каркас, в полостях которого находятся (CrO4)2- -тетраэдры. В структуре единственного известного пока природного сульфоксида ртути - динсмитита - также содержащего ртуть в двух состояниях окисления, "свободный" кислород образует изолированные двойные группы [O2Hg7] - обратный аналог диортосиликатной группы [Si2O7].
Рассмотренные примеры описания структур в терминах оксоцентрированных полиионов показывают плодотворность такого подхода, тем более что относительная прочность этих группировок указывает на возможное их существование не только в кристаллической, но и в жидкой и в газовой средах. Это, в свою очередь, дает возможность моделировать процессы переноса ртути в природе.
Структурные особенности сульфогалогенидов ртути
В отсутствие анионного дефицита необходимость ковалентных связей ртуть-ртуть отпадает, и в структурах природных сульфогалогенидов гипергенного происхождения, содержащих только двухвалентную ртуть - кордероита a-Hg3S2Cl2, гречищевита Hg3S2(Cl, Br, I)2 и кеншуаита g-Hg3S2Cl2 имеем близкие к линейным группировки S-Hg-S (углы S-Hg-S 154,7-178,8°), которые за счет общих анионов сочленяются друг с другом и образуют замкнутые или разветвленные мотивы [8]. В структуре кордероита каждый атом серы является точкой пересечения трех приблизительно перпендикулярных бесконечных зигзагообразных цепочек -S-Hg-S-Hg-, при этом связи S-Hg распределены так, что в структуре не образуется замкнутых циклов. В гречищевите эти цепи, располагаясь параллельно друг другу и связываясь через атомы Hg, образуют бесконечные ленты, основным строительным элементом которых являются 8-членные кольца состава [Hg4S4] (рис. 6а, б). В кеншуаите эти цепи сдвинуты на половину периода по отношению друг к другу с образованием гофрированных слоев. Во всех этих структурах в окружение каждого атома S входят три атома Hg, образуя характерные строительные элементы - прочные, ковалентно-связанные зонтичные группы [SHg3] с расстояниями Hg-S 2,21-2,54 и углами HgSHg 91,1-102,0o, изолированные, или объединенные вершинами в различного типа поликатионные мотивы Топология связей определяется как линейным характером группировки S-Hg-S, так и тетраэдрической sp3-гибридизацией атомов серы. При образовании сульфогалогенидов ртути с добавлением других катионов - серебра, меди, свинца - происходит увеличение координационного числа серы до четырех. Так, например, в структурах минералов перрудита Hg4,6Ag4,4S4,6(Cl2Br0,8I1,6) [9] и капгароннита HgAgS(Cl, Br, I) [10] атомы серы, тетраэдрически координированные двумя атомами ртути и двумя атомами серебра, объединяясь вершинами, образуют каркас.
Заключение
Имея информацию по двум типам кристаллических структур ртутных соединений, можно обсуждать возможности их преобразований при переходе от анионодефицитной среды к бездефицитной. Один вариант такого преобразования возник при сравнении структур моноклинного терлингуаита и ромбического пинчита [11]. Авторы отмечают, что в природе существует тесная связь между этими двумя минералами. Зерна содержащего атомы ртути низкой валентности терлингуаита часто обрастают содержащим только двухвалентную ртуть пинчитом, свидетельствуя, что последний, очевидно, является продуктом окислительного процесса. Обращает на себя внимание и некоторое сходство их кристаллических структур, в которых чередуются слои состава ртуть-кислород и ртуть-хлор. В работе предложена гипотетическая схема окисления ртуть-кислородного слоя в терлингуаите, когда оксоцентрированный мотив терлингуаита переходит в мотив пинчита, наглядно иллюстрируя возможный вариант структурной перестройки.
В то же время анализ структур ртутных минералов показывает, что в них, как правило, связи анизотропны - четко выделяются линейные группировки, цепочки, слои с более прочными связями. Связь же между этими фрагментами структуры существенно более слабая и поэтому изменения в составе некоторой части таких фрагментов не блокируются окружающими их элементами структуры. Принимая во внимание, что во многих структурах имеются значительные полости и каналы, переход части атомов ртути из кластерных группировок в двухвалентное состояние с одновременным выходом из структуры свободной, металлической ртути может иметь место, особенно в приповерхностных слоях кристаллов. Крайне важно, что этот процесс может быть одним из источников появления ртути в природных водах и атмосфере.
Кристаллохимический анализ ртутных минералов и дальнейшее изучение взаимоотношений между ними могут быть весьма полезны при решении конкретных экологических проблем. Резкое возрастание содержания ртути в атмосфере в 50-60 годы уходящего столетия поставило на первый план опасность ртутного загрязнения. Причины как в увеличении добычи ртути - примерно в 4 раза в эти годы, так и в быстрорастущем потреблении нефти и природного газа, в которых ртуть присутствует в заметных количествах [14]. Анализ источников поступления ртути из земных глубин на поверхность, изучение ее миграционных свойств начинается с исследования ртутных минералов. Образовавшиеся в анионодефицитной среде, эти минералы содержат кластерные группировки, которые при выходе на поверхность распадаются, вызывая разрушение или перестройку структур и, часто, выделение чистой ртути. Механизмы этих процессов требуют детального изучения.
Наши исследования особенностей строения ряда редких ртутных минералов, в том числе и расшифровки кристаллических структур, определения основных структурообразующих факторов, разработка дизайна в представлении кристаллических структур, дизайна, отражающего главные функции устойчивых атомных фрагментов, открывают дорогу к решению многих проблем.
Исследования взаимосвязей состав - структура - свойства - условия минералообразования, которым во всем мире уделяется большое внимание, имеют важное значение как с точки зрения фундаментальных проблем минералогии и кристаллохимии, так и с точки зрения экологических проблем с их практическими задачами. Кристаллохимический подход и современные методы физико-химического анализа позволяют выявить динамику процессов возникновения редких своеобразных ртутных минералов, расширяет представление об их генезисе и способствует развитию общей теории минералообразования.
Авторы глубоко признательны к.г.-м.н. В.И. Васильеву за плодотворное сотрудничество и многочисленные консультации.
Работа выполняется при поддержке РФФИ, грант 98-05-652230.
Таблица. Характеристики фрагментов О-Hg-Hg-О в структурах минералов, содержащих низковалентную ртуть.
Соединение Hg-Hg,
Hg-O,
O-Hg-Hg, град
Hg2Cl2 каломель 2,5955 2,3622 180
Hg4Sb(OH)3O3 шаховит 2,543 2,135, 2,160 155, 166,3
(Hg2)8(Ni,Mg)6(CO3)12(OH)12(H3O)8(H2O)x (x@3) шиманскиит 2,494 2,513 2,494 2,513 136.3-175.2
Hg2TeO3 магнолит 2,532 2.06 167.0
Hg6Si2O7 эдгарбейлит 2,522 2,524 2.12 ,2.21 177.2, 164,9
(Hg2)3(AsO4)2 чурсинит 2,535 2,16-2,23 146,0-157,0
Hg3AsO4Cl кузнецовит (треугольник Hg3) 2,640 2,24-2,67 156,5
Hg3OCl поярковит 2,503-2,565 1.96-2.30 137.8-173.2
(Hg2)3O2Cl2H эглестонит 2,516 2,165 162.7
Hg4O2Cl2 терлингуаит (треугольник Hg3) 2,708 2,26-2,49 157,3
Hg7[Cl,(OH)]2O3 ханавалтит 2,526; 2,560 1,93-2,09 175,4; 177,0
Hg5CrO6 уоттерсит 2,526 2,06-2,16 2,06-2,16
Hg5CrO5S2 динсмитит 2,536 2,11 171,3
Литература
Оболенский А.А., Озерова Н.А., Васильев В.И. Природные источники ртути в Сибири. Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т.3. С.11-22.
Первухина Н.В., Романенко Г.В., Борисов С.В., Магарилл С.А., Пальчик Н.А. Кристаллохимия ртутьсодержащих минералов. Журн. структур. химии. 1999. Т.40. С.561-581.
Пальчик Н.А., Антипин М.Ю., Васильев В.И., Потехин К.А., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура шаховита Нg4SbO6. Докл. АН СССР. 1984. Т.278, N1. С.108-112.
Романенко Г.В., Первухина Н.В., Борисов С.В., Магарилл С.А., Васильев В.И. Кристаллическая структура кузнецовита Hg3(AsO4)Cl. Журн. структур. химии. 1999. Т.40. С.324-330
Кривовичев С.В., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. Типы катионных комплексов на основе оксоцентрированных тетраэдров [OHg4] в кристаллических структурах неорганических соединений. Успехи химии. 1998. Т.67(2). С.1-17.
Магарилл С.А., Романенко Г.В., Борисов С.В., Первухина Н.В., Пальчик Н.А. Оксоцентрированные поликатионные комплексы - альтернативный подход к изучению кристаллохимических особенностей структур природных и синтетических оксосолей ртути. Журн. структур. химии. 2000. Т.41. С.116-126;
Vasil'ev V.I., Pervukhina N.V., Romanenko G.V., Magarill S.A., Borisov S.V. New Data on the Mercury Oxide-Chloride Mineral Poyarkovite: the Second Find, and Crystal-Structure Determination. Canadian Mineralоgist. 1999. V.37. P.119-126.
Борисов С.В., Магарилл С.А., Романенко Г.В., Первухина Н.В. Особенности кристаллохимии редких ртутных минералов гипергенного происхождения - возможных источников ртути в поверхностных водно-атмосферных бассейнах. Химия в интересах устойчивого развития. 1999. №7. С.497-503.
Mumme W.G., Nickel E.H. Crystal structure and crystal chemistry of perroudite: A mineral from Coppin Pool, Western Australia. American Mineralogist. 1987. V.72. P.1257-1262.
Mason B., Mumme W.G., Sapr H. Capgaronnite, HgS.Ag(Cl, Br, I), a new sulfide mineral from Var, France. American Mineralogist. 1992. V.77. P.197-200.
Hawthorne F.C., Cooper M., Sen Gupta P.K. The crystal structure of pinchite, Hg5Cl2O4. American Mineralogist. 1994. V.79. P.1199-1203.