Определение рН водных растворов рН-метромЭкотест-2000 Введение
Потенциометрия – один из электрохимических методов анализа, основанный на определении концентрации электролитов путём измерения потенциала электрода, погружённого в исследуемый раствор.
Потенциал (от лат. potentia– сила) – понятие, харак-теризующее физические силовые поля (электрическое, магнитное, гравитационное) и вообще поля векторных физических величин.
Метод потенциометрического измерения концентра-ции ионов в растворе основан на измерении разности электрических потенциалов двух специальных электро-дов, помещённых в испытуемый раствор, причём один электрод – вспомогательный – в процессе измерения имеет постоянный потенциал.
Потенциал Еотдельного электрода определяют по уравнению Нернста (W.Nernst– немецкий физико-химик, 1869 – 1941) через его стандартный (нормальный) потенциалЕ0и активность ионова+, которые принимают участие в электродном процессе
Е = Е0 +2,3
lg
a+,
(4.1)
где E0– составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе;R– универсальная газовая постоянная;n– валентность иона;Т –абсолютная температура;F –число Фарадея (M.Faraday– английский физик ХIХ века).
Уравнение Нернста, выведенное для узкого класса электрохимических систем металл – раствор катионов этого же металла, справедливо в значительно более широких пределах.
Потенциометрический метод наиболее широко применяют для определения активности ионов водорода, характеризующей кислотные или щелочные свойства раствора.
Появление водородных ионов в растворе вызвано диссоциацией (от лат. dissociatio- разъединение) части молекул воды, распадающихся на ионы водорода и гидроксила:
H2O↔
+
.(4.2)
По закону действующих масс константа
К равновесия реакции диссоциации
воды равнаK=
.
/
.
Концентрация недиссоциированных молекул
в воде настолько велика (55,5 М), что её
можно считать постоянной, поэтому
уравнение (5.2) упрощают:
= 55,5 =
.
,
где
- константа, называемая ионным произведением
воды,
= 1,0∙10-14 при температуре 22оС.
При диссоциации молекул воды ионы водорода и гидроксила образуются в равных количествах, следовательно, их концентрации одинаковы (нейтраль-ный раствор). Исходя из равенства концентраций и известной величины ионного произведения воды, имеем
[Н+] =
=
= 1∙10-7. (4.3)
Для более удобного выражения концентрации ионов водорода химик Зеренсен (P.Sarensen– датский физико-химик и биохимик) ввёл понятиеpH(p– начальная буква датского словаPotenz– степень,H– химический символ водорода).
Водородный показатель рН – величина,
характери-зующая концентрацию (активность)
ионов водорода в растворах. Он численно
равен десятичному логарифму концентрации
ионов водорода
,
взятому с обратным знаком, т.е.
рН = - lg
.
(4.4)
Водные растворы могут иметь рН в интервале от 1 до 15. В нейтральных растворах при температуре 22 оС рН = 7, в кислых рН < 7, в щелочных рН > 7.
При
изменении температуры контролируемого
раствора электродный потенциал
стеклянного электрода меняется из-за
наличия коэффициента S
= 2,3∙
в
уравнении (4.1). Вследствие этого одной
и той же величине рН при разных температурах
раствора соответствуют различные
значения эдс электродной системы.
Зависимость эдс электродной системы от рН при разных температурах представляет собой пучок прямых (рис. 4.1), пересекающихся в одной точке. Эта точка соответствует величине рН раствора, при которой эдс электродной системы не зависит от температуры, её называют изопотенциальной (от греч. - равный, одинаковый и …потенциальная) точкой. Координаты изопотенциальной точки (ЕИ и рНИ) являются важнейшими характеристиками электродной системы. С учётом температуры статическая характеристика (4.1) примет вид
Е
= ЕИ
– (S0
+
t)(рН
– рНИ),
(4.5)
где S0
=
- крутизна статической характеристики
при t
= 0;
=
мВ/оС
- температурный коэффициент S;
t
– температура раствора в оС.
Е
t1>
t2>t3
t1
t2
t3
ЕИ
рНИ рН
Рис. 4.1. Зависимость рН раствора от его температуры t