Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева

РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по курсу «Физическая химия»

Под редакцией А.Л. Петелина

Москва Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана

2011

1

УДК 544.3 ББК 24.53

С37

Рецензент В.А. Рыбкин

Симонов В.Н.

С37 Равновесная и неравновесная термодинамика : метод. указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия» / В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева. — М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. — 37, [3] с. : ил.

Приведены основные закономерности равновесной и неравновесной термодинамики. Рассмотрены примеры систем, находящихся в различных термодинамических состояниях. Представлены теоретические основы и методика расчета диаграмм состояния двойных сплавов.

Для студентов 2-го курса, обучающихся по специальности «Материаловедение в машиностроении».

Рекомендовано Учебно-методической комиссией факультета МТ МГТУ им. Н.Э. Баумана.

УДК 544.3 ББК 24.53

© МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011

2

Работа 1. РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ

Цель работы — освоить расчет и построение диаграмм состояния двойных сплавов в приближении идеальных и регулярных растворов на основе условия химического равновесия устойчивых фаз, а также изучить фазовый и структурный анализ двойных сплавов.

1.1. Теоретическая часть

Основа термодинамического расчета — равновесие фаз диаграммы состояния. Каждая область на фазовой диаграмме соответствует той фазе или смеси фаз, свободная энергия которых меньше, чем у других конкурирующих фаз. Таким образом, для построения диаграмм состояния необходимо знать значения свободных энергий конкурирующих фаз. Под конкуренцией фаз понимают, что каждое вещество (элемент, соединение, раствор) может в принципе иметь несколько кристаллических структур (фаз) и стабильной, т. е. действительно реализуемой в равновесных условиях, будет только одна из них, которой соответствует наименьшая свободная энергия G:

G H TS,

где H — энтальпия фазы, кДж/моль; Т — температура, K; S — энтропия системы, кДж/(моль K).

Реальные фазы представляют собой, как правило, фазы переменного состава, сложного строения, и их термодинамические свойства нельзя описать на основе какой-то единой модели, не требующей большого числа экспериментальных данных. Так, свободная энергия реальной жидкой фазы в бинарной i—j-системе в общем случае имеет вид

где х — молярная доля металла; Giж, Gжj — свободные энергии жидких фаз i-го и j-го компонентов; aiж, aжj — термодинамические

активности i-го и j-го компонентов в жидкости.

Активность — это термодинамический параметр, отражающий характер взаимодействия компонентов. Свободная энергия твердой фазы в бинарной i—j-системе имеет аналогичный вид

С учетом выражений (1.1) и (1.2) возможно практическое совпадение диаграмм состояния с экспериментальными диаграммами, если известны температурные и концентрационные зависимости активностей i-го и j-го компонентов. Приведенные выше зависимости активностей ai и aj можно получить только экспериментально.

Для термодинамического описания свойств фаз переменного состава разработаны упрощенные модели идеальных, регулярных и субрегулярных растворов.

К идеальным растворам относятся такие растворы, у которых атомы i-го и j-го компонентов близки по своей природе, по размерам и образуют изоморфные кристаллические решетки. Полагают, что тепловое движение в растворе по своему характеру не отличается от аналогичного поведения в чистых компонентах, а взаимодействием между молекулами второй координационной сферы пре-

небрегают. Для идеальных растворов тепловой эффект Н принимают равным нулю, т. е. энтальпия при образовании раствора равняется сумме энтальпий чистых i-го и j-го компонентов:

H xH j (1 x)Hi . Следовательно, устойчивость идеального рас-

твора связана с ростом энтропии системы.

В приближении регулярных растворов принимают те же допущения, что и в теории идеальных растворов. Однако полагают, что регулярные растворы образуются из компонентов разной природы с поглощением или выделением теплоты, т. е. движущая сила образования растворов проявляется в результате конкуренции энтальпийной и энтропийной составляющих энергий (1.1). Если в процессе

образования раствора выделяется теплота, т. е. Н < 0, то свободная энергия будет уменьшаться за счет энтальпийной и энтропийной

4

составляющих. При Н > 0 устойчивость раствора невелика, и при понижении температуры он склонен к распаду.

Модель субрегулярных растворов — модифицированный вариант регулярных растворов, учитывающий зависимость теплоты смешения от температуры и концентрации.

Внутреннюю энергию идеальных и регулярных растворов можно представить суммой энергий парных взаимодействий между па-

рами атомов: i — i, j — i и i — j, т. е. i i , i j и j j . Пусть в рас-

творе содержится ni i-го атома и nj j-го атома. Молярную долю j-го компонента обозначим x, а i-го компонента — (1 – х). Примем распределение i-го и j-го атомов беспорядочным. Вероятность того, что j-й атом займет данный узел решетки, равна x, а для i-го атома — (1 – x). Вероятность того, что в соседних узлах окажутся i-й и j-й атомы, равна x2, i-й и i-й атомы — (1 – х)2, а вероятность появления j-го и i-го атомов равна х(1 – х), i-го и j-го атомов — х(1 – х) т. е. 2х(1 – х). Число ближайших соседей для j-го и i-го атомов вследствие близости размеров равно координационному числу Z .

Общее число парных взаимодействий атомов в общем их числе nj ni n составит nZ2, где знаменатель означает, что в каждой

связи участвуют два атома. Общее число связей между комбинациями атомов j — j, i — i и j — i равно соответственно

Энергия раствора определяется выражением

E nZ2 x2 j j nZ2 (1 x)2 i i nZ2 j i 2(1 x)x.

Так как энергия механической смеси компонентов

E nZ2 j j x nZ2 i i (1 x),

то разность E E определяет энергию смешения при образовании раствора:

5

Для идеальных растворов Е 0, т. е. тепловой эффект при образовании раствора не наблюдается.

Основу термодинамических расчетов линий равновесия диаграмм состояния составляет условие, согласно которому химические потенциалы j-го и i-го компонентов во всех фазах, находящихся в равновесии, равны друг другу.

Под химическим потенциалом i понимают частную производную свободной энергии Гиббса фазы по концентрации i-го компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей ос-

Химический потенциал отражает тенденцию компонента покинуть фазу, в которой он находится. Это означает, что если химический потенциал i-го компонента больше в одной из фаз, находящейся в соприкосновении с другой фазой, то i-й компонент переходит в последнюю фазу до тех пор, пока не установится равновесие. Химический потенциал j-го компонента в любом растворе

j H j TS j ,

где H j — парциальная молярная энтальпия; S j — парциальная молярная энтропия.

Видеальном растворе

j Gj RT ln x.

Вслучае регулярного раствора химические потенциалы можно записать в виде

где K j i — энергия смешения, обозначаемая при образовании жидкого раствора и твердых растворов β, ε, α соответственно L, B, E, A.

6

Так, свободную энергию жидкой фазы для j—i-системы можно определить, подставляя в выражение (1.5) выражения (1.3), (1.4):

Gж (1 x)Giж xGжj RT[xln x (1 x)ln(1 x)] x(1 x)L,

где х — молярная доля j-го компонента; Giж, Gжj — свободные

энергии жидких i-го и j-го компонентов; x(1 x)L — избыточная

свободная энергия смешения.

Следовательно, в приближении регулярных растворов

x(1 x)L Gизбж , где L — энергия смешения. Для идеальных растворов L 0.

Химические потенциалы i-го и j-го компонентов графически можно определить также из соотношений

В случае регулярного жидкого раствора соотношения (1.3) и

Примем следующие обозначения фаз: β — ОЦК-структура; ε — ГПУ-структура; α — ГЦК-структура. Свободная энергия фазы для регулярного раствора

G (1 x)Gi Gj RT xln x (1 x)ln(1 x) Bx(1 x),

где х — молярная доля j-го компонента; Gi , Gj — свободные энер-

гии ОЦК-модификаций i-го и j-го компонентов; В — параметр взаимодействия. Для идеальных растворов В 0.

7

Парциальные молярные свободные энергии i-го и j-го компонентов твердого раствора

венно.

Из выражений (1.6), (1.7) и (1.8)—(1.11) получим следующие соотношения:

бодных энергий Гиббса ОЦК- и жидкой фаз чистых металлов i и j. Геометрическое место точек, для которых G Gж, можно задать выражением

Gi ж(T0 , x) (1 x) Gi ж(T0 ) x Gj ж(T0 ) (L B)x(1 x) 0. (1.16)

8