KhBE1
.docx1. Координационная теория Вернера. Классификация комплексных соединений.
Швейцарский химик Альфред Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка ( соединения типа BF3, СН4, NH3, Н2О, СО2, в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются соединениями первого порядка, при взаимодействии друг с другом образуются соединения высшего порядка; к ним относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и т.д.: CoCl3+6NH3=CoCl3 ∙ 6NH3; Fe(CN)3+3KCN=Fe(CN)3 ∙ 3KCN ) и дал первое определение понятию комплексного соединения. К комплексным соединениям он относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в самой незначительной степени. Вернер в 1893 году высказал предположение о том, что любой элемент после насыщения его обычных валентностей способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. Именно за счет нее происходит образование соединений высшего порядка.
По координационной теории Вернера, в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Более тесно связанные частица внутренней сферы называют комплексным ионом или комплексом. При написании координационной формулы эту часть комплексного соединения заключают в квадратные скобки ( [Co(NH3)6]Cl3; K3[Fe(CN)6] ). Частицы внешней сферы образуют самостоятельные ионы (т.к. в соединениях связаны менее прочно: [Co(NH3)6]Cl = [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-; K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-). Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или ядром комплекса. Их роль чаще всего выполняют катионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называют лигандами. Лигандами могут служить анионы ОН-, CN-, CNS-, NO2-, CO32-, нейтральные молекулы Н2О, NH3, CO, NO, аминоуксусная кислота. Координационное число (или координационная валентность) – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Чаще встречаются 4,6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединиться к комплексообразователю в большем числе, чем заряженные: [Co(H2O)6]2+ и [CoCl4]2-. Также зависит от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами Cl-, Br-, I- алюминий проявляет координационное число 4, а с меньшим ионом F- - число 6: K[AlCl4] и K3[AlF6]. Координационная емкость лиганда – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна 1, реже 2. Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку. Во внешней сфере K3[Fe(CN)6] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальным ионов. Отсюда в K3[Fe(CN)6] степень окисления железа равна +3. Однако комплексы [Ca(NH3)6], [Fe(CO)5] и др. нейтральны. Они не имеют внешней сферы, а их внутренняя сфера состоит из нейтральных молекул-лигандов и комплексообразователя в степени окисления 0.
Классификация комплексных соединений.
I. По классам соединений:
1. Комплексные кислоты (при диссоциации образуется ион водорода)
H3[Fe(CN6)], H2[PtCl6]
2. Комплексные основания [Cu(NH3)4](OH)2
3. Комплексные соли K2[PtCl6], K2[BeF4], Na[AlF6}
II. По природе лигандов:
1. Ацидокомплексы – в которых лиганды – кислотные остатки
K4[Fe(CN6)] – цианидный, K2[HgI4] – йодидный .
2. Аммиакаты – лиганды – молекулы аммиака
[Cr(NH3)6]Cl3, [Ag(NH3)2]Br
3. Аквакомплесы – лиганды – молекулы воды
[Cr(H2O)6]Cl3
4. Гидроксокомплексы – соединения с ОН-группами в виде лигандов
Na[Al(OH)4]
III. По знаку заряда комплекса:
1. Катионные комплексы [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2
2. Анионные комплексы Li[AlH4], K2[Be(CO3)2]
3. Нейтральные комплексы [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы.
Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов [Co(NH3)6][Fe(CN)6]
IV. По внутренней структуре комплексных соединений:
1. Неоднородны комплексы – лиганды – частицы, атомы разной природы
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)2Cl4], [Co(NH3)4SO4]Br
По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно- и полиядерные комплексные соединения.
2. Двухядерный комплекс – [(NH3)5Cr – OH – Cr(NH3)5]Cl5, в котором два иона хрома (комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионы F-, Cl-, O2-, S2-, SO42-, NH2-, NH2- и др.
3. Полиядерные, в которых мостики образованы гидроксильными группами, называются оловыми соединениями. Структурно-мостиковая группа отличается от гидроксильной группыв одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов- двум.
4. По отсутствию или наличию циклов в составе комплексных соединений различают простые и циклические комплексные соединения. Комплексы, которые содержат лиганды, занимающие одно координационное место, называются простыми. Полидентатные лиганды, связывающиеся с одним и тем же центральным атомом несколькими связями, дают циклические комплексы.
5. Сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Примером может служить CuSO4 ∙ 5H2O. У меди координационная валентность равна 4 и во внутренней сфере координированы 4 молекулы воды. Пятая молекула присоединяется к комплексу при помощи водородных связей. Она связана менее прочно и в координационной формуле записывается после внутренней и внешней координационных сфер: [Cu(H2O)4]SO4 ∙ H2O. FeSO4 ∙ 7H2O – [Fe(H2O)6]SO4 ∙ H2O.
6. Многоядерные комплексы K2Cr2O7 – K2[O3Cr – O – CrO3], K2[O3Mo – O – CrO3]; [(NH3)5Cr – OH – Cr(NH3)5]Cl5.
2.изомерия комплексных соединений.
Изомерия комплексных соединений.
1. Гидратная (сольватная) изомерия. Обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым.
CrCl3 ∙ 6H2O: 1. [Cr(H2O)6]Cl3 + Ag+ (1); 2. [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ∙ H2O + Ag+ (2/3); 3. [Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙ 2H2O + Ag+ (1/3). Валовой состав всех изомеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором – пять, а в третьем – только четыре. Так как структура всех комплексов различна, различны и свойства.
2. Координационная изомерия. Встречается только у бикомплексных соединений. [Fe+3(NH3)6]+3 ∙ [Co+3(CN)6]-3 и [Co+3(NH3)6]+3 ∙ [Fe+3(CN)6]-3.
3. Ионизационная изомерия. Связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней среды комплекса. [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2. Первая соль дает желтый осадок с раствором AgNO3. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра с образованием белого творожистого осадка AgCl. (пример из тетради)
4. Изомерия связи. Возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NO2- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров: [(NH3)5 – Ir – NO2]Cl2 и [(NH3)5 – Ir – ONO]Cl2. Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у амбидентатных лигандов, кторые содержат по крайней мере два разных атома с неподеленными электронными парами.
5. Пространственная (геометрическая) изомерия. Обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение). (примеры из тетради и стр. 111). Цис- и транс-изомеры отличаются друг от руга физическими и химическими свойствами.