Физика реальных газов и жидкостей

						ϕ(σT )=								3				kT .
													2
	Для потенциала Леннарда-Джонса:
								12												6
				σ									σ																3	kT .											(52)
		4ε								−														=
																								2
				σT							σT
	Введем безразмерные переменные:																							σ					6	= x ,					KT		=T * .
																																			ε
																		σT
	Тогда (52) примет вид:							х		2	−		х −						3					Т			*		= 0 .												(53)
																	8
																																		1±		1+		3	Т*
																														х1,2 =
	Решение квадратного уравнения (53):																																			2		2 .
																																		1		+ 1+				3	Т*
	Физический смысл имеет только один корень:																																						2
																																		х =				2
			σ		6			1 +			1 +				3				Т *
	или					=							2														.
			σ Τ										2
	Отсюда:																	1
				σT =										26 σ																			.								(54)
																													1
																								3							6
									1		+		1+													T*
																								2

Поиски новых видов потенциалов продолжаются. Обычно к потенциалу (6,12) Ленарда-Джонсона добавляют экспериментальные параметры.

14.Вывод уравнения состояния реальных газов

ижидкостей методом статистической суммы

Строго обоснованное уравнение состояния может быть получено несколькими способами — по методу статистической суммы, по методу бинарной функции распределения, по методу

91

теоремы вириала. Метод статистической суммы лежит в основе теории свободного объема (теории решеток), которая, в свою очередь, разделяется на две общие категории — теорию ячеек, в которой жидкость или плотный газ рассматриваются в виде деформированного кристалла с молекулами, локализованными вблизи или непосредственно в узлах решетки (весь объём, занятый системой, разбивается на ячейки, и в каждой ячейке находится по одной молекуле), и теорию “ дырок ”, в которой считается, что жидкости отличаются от кристаллов тем, что некоторые узлы решетки свободны. Затем находится статистическая сумма в виде различных приближений к действительной статистической сумме для N молекул.

Недостатки теории решеток:

•отсутствует связь между движением молекул в соседних ячейках;

•полностью исключается свободный обмен молекулами меж-

ду ячейками.

Для устранения этих недостатков вводятся соответствующие поправки.

Используются методы статистической физики, которые по известному (заданному) закону взаимодействия между молекулами позволяют получить уравнение состояния. Метод Гиббса дает возможность исследовать поведение произвольных макроскопических систем, частицы которых взаимодействуют друг с другом сколь угодно сильно.

Пусть система состоит из N частиц. Положение отдельной одноатомной молекулы задается тремя координатами x, y, z, то есть молекулы изображаются точками в трехмерном конфигурационном пространстве молекулы. В этом пространстве система из N частиц изображается N точками с координатами r1, r2 , ..., rN . Однако иногда удобнее рассматривать гиперпро-

странство 3N измерений (то есть пространство с 3N взаимно ортогональными осями). В этом конфигурационном пространстве газа одна точка служит для задания всей конфигурации системы, то есть можно считать, что геометрия системы определяется

вектором rrN = rr	, rr	, ..., rr	с 3N проекциями.
1	2	N
			92

Движение системы задается импульсами её частиц. Импульс отдельной одноатомной молекулы может быть представлен точкой в трехмерном пространстве импульсов молекулы. Импульс системы из N частиц изображается N точками с координатами p1, p2 , ..., pN .

С другой стороны, можно рассмотреть 3N-мерное пространство импульсов газа, в котором динамической состояние системы из N частиц изображается одной точкой с 3N координатами:

pvN ≡ pr1, pr2 , ..., prN .

Для полного динамического описания системы необходимо знание координат и импульсов всех N частиц системы. Поэтому используют понятие фазового пространства.

Фазовым пространством молекулы, или µ – пространством ( µ вместо молекулы), называется соединение конфигурацион-

ного пространства и пространства импульсов молекулы, то есть шестимерное пространство в случае одноатомной молекулы. Отдельная точка этого пространства описывает положение и импульс молекулы. Динамическое состояние системы из N молекул задается соответственно N точкам в µ - пространстве.

Фазовое пространство газа, или γ – пространство, получаем

при соединении конфигурационного пространства и пространства импульсов газа и, таким образом, это пространство имеет 6N измерений. Полное динамическое состояние системы из N частиц в этом случае описывается одной точкой с 6N координатами. Движение этой точки подчиняется законам движения Ньютона или эквивалентным уравнениям Гамильтона.

Важно понять связь µ - и γ - пространства.

Динамическое состояние системы из N молекул можно представить либо одной точкой в γ - пространстве, либо облаком

точек в µ - пространстве. Если все молекулы тождественны, то при замене одних частиц другими облако точек µ - пространст-

ва будет представлять одно и то же состояние системы. Таким образом, имеется N! таких перестановок молекул, которые соответствуют одному и тому же облаку точек в µ – пространстве

93

(то есть тому же расположению пронумерованных точек). Каждая такая перестановка изображается новой точкой в γ – пространстве. Таким образом, в γ – пространстве имеется N!

различных точек, соответствующих облаку N точек в µ – про-

странстве.

Сведения о макроскопических свойствах системы можно получить путем статистического изучения большого числа систем, или ансамбля динамически подобных систем. Мгновенное динамическое состояние каждой системы ансамбля задается соответствующей точкой в γ – пространстве.

Элемент объема dГ в фазовом пространстве газа:

dГ =drrN dprN =dx1dy1d z1dp1xdp1y dp1z ...dzN dyN dzN dpN xdpN y dpN z .

Энергетическое состояние системы из N молекул задается функцией Гамильтона — суммой кинетической и потенциальной энергий всех N частиц системы:

	H (rrN , prN )= ∑N		1	(pix	2 + piy	2 + pi z	2 )+ Ф(xi , yi , zi )			. (55)
			2m
								14243
	i=1	14444244443						потенциальная
				кинетическая

Здесь m — масса отдельной молекулы (все частицы одинаковы по массе).

Одним из основных законов статистической физики является утверждение, что вероятность dW (rrN , prN )нахождения системы в состоянии со значениями rrN , prN , лежащими в пределах от rrN до rrN + drvN и от prN до prN + dprN , то есть в элементе объёма drrN dprN около значений rrN , prN , задается соотношением:

rN

,

rN

H r

p

rN

rN

−1

−

dГ

kT

dW (r

, p

)= ZN

e

,

(56)

hs

h – постоянная Планка,

k – постоянная Больцмана,

s – число степеней свободы системы,

94

Z N – нормировочный множитель (статистическая сумма, статистический интеграл, интеграл состояний).

	Условие нормировки распределения Гиббса имеет вид:
				1		∫	... dW (rrN , prN )=1 .	(57)
							∫
					N! 14424443
							6N интегралов
	Появление	1		связано с необходимостью учета одинаково-
		N!

сти всех N частиц системы, когда интегрирование производится по всему фазовому пространству газа. Перестановки частиц между собой, эквивалентные изменению нумерации частиц, не приводят к физически различающимся состояниям. Тогда интегрирование проводится только по различающимся состояниям в фазовом пространстве. Отсюда

	Z N =	1	∫∫e	−	H (rrN , prN )		dГ
					kT			.	(58)
		N!					hs
		1442443
					6 N
	Для системы из N одноатомных частиц							s = 3N.

Z N играет важнейшую роль в статистической термодинамике. Если Z N известно, то для рассмотренной системы могут

быть вычислены все термодинамические функции.

В статистической физике доказывается, что свободная энергия F и ln Z N связаны следующим соотношением:

F = −kT ln ZN .	(59)
По определению, F =U −TS , где U –	внутренняя энергия,
S – энтропия системы.
Продифференцируем F:

dF = dU −TdS − SdT =		dU = TdS − pdV					=
							(60)
= TdS − pdV −TdS − SdT = −pdV − SdT.
			∂F		∂F
Отсюда видно, что F = F(T,V ) и dF =				dT +			dV . (61)
			∂T V		∂V T

Сравнивая (60) и (61), получим:

95

∂F

∂lnZN

∂F

∂

(kT ln Z

). (62)

p =−

=kT

,

S =−

=

N

∂V

∂T

∂V

∂T

T

T

V

Следовательно, зная Z N , находим F, а затем р, то есть получаем связь между р, V, T, то есть получаем уравнение состояния.

В связи со структурой функции Гамильтона H (rrN , prN ),

где координаты и импульсы оказались разделенными между собой, общее распределение Гиббса распадается на 2 независимых распределения — одно только для координат и другое — только для импульсов. Из-за аддитивности кинетической энергии распределение для импульсов, в свою очередь, распадается на N независимых распределений для импульсов каждой частицы в отдельности. Интегрирование по координатам и по импульсам производится независимо.

Чтобы получить уравнение состояния, нужно сначала задать модель системы, то есть задать потенциал взаимодействия между частицами, затем найти Z N , F и р.

Применим этот метод к идеальному газу, то есть посмотрим, выполняется ли предельный переход.

Пусть имеем идеальный газ, состоящий из N одноатомных молекул массы m, распределенных случайным образом по объёму V (состояние I). Число степеней свободы s = 3N.

Если учесть формулу (55) для функции Гамильтона, то в общем случае выражение для статистической суммы Z N примет вид:

			N	1		2	2	2
	1		∑			(pix	+ piy	+ piz	)+Ф(xi , yi , zi )		(63)
				2m
			i=1
ZN =		∫∫exp −								dxdydzdpx dpy dpz
	N!h3N							kT
		144444444424444444443
							6N
								96

Для идеального газа Ф(xi , yi , zi )— потенциальная энергия

взаимодействия частицы со стенками сосуда — равна нулю внутри него и бесконечности на его границах. Каждому слагаемому в показателе экспоненты соответствует множитель, зависящий только от одной переменной интегрирования. Таким образом, 6N – кратный интеграл превращается в произведение 6N независимых интегралов.

Проведем интегрирование по координатам.

Ф(ri )= 0 внутри объема, Ф(ri )= ∞ на его границах.

− Ф(rr) r

Для одной частицы ∫e kT dr =V , так как e 0 =1.

V

Интегрирование по координатам всех N частиц дает V N . Интегрирование по проекции импульса (для одной частицы):

2

∞ −

px

∞

= (2πmkT )12 .

∫e

2mkT dpx =

∫e−x2 dx =

π

−∞

−∞

Всего будет 3N таких интегралов. Тогда

Z N (I ) =

1

(2πmkT )3N 2 V N .

(64)

N!h3N

h2

Введем обозначение:

λ2 =

.

Тогда

2π mkT

ZN (I ) =

1

V N .

(65)

N!λ3N

Используя формулы (59) и (62), получим уравнение состояния:

p = kT	∂		(ln N!λ3N )−1 + N	∂	(lnV )	= kTN .
		∂V		∂V		V

Если газ взят в количестве одного моля, то N = NА и k NА = R.

Тогда p = TVR или pV=RT . Получили уравнение Менделеева –

Клапейрона для одного моля идеального газа, предельный переход выполняется.

97

Рассмотрим второе состояние, когда каждая частица нахо-

	дится в своей ячейке объемом						υ =	V	(состояние II).
								N
						Частицы не			взаимодействуют между
		•	•	•	•	собой и из ячейки в ячейку не перехо-
		•	•	•	•	дят.
						Статистическая сумма Z (II ) запишется
		•	•	•	•
									N
		•	•	•	•	в виде:	Z (II ) = z N , где z – статистиче-
							N
						ская сумма для одной частицы.

	z =	1
			∫exp −
		h3

1	(px 2 + p y 2 + pz 2 )+Ф(x, y, z)
2m								. (66)
		dxdydzdp	x	dp	y	dp	z
	kT

Ввыражение для z входит 6-ти кратный интеграл. Интегрирование по координатам проводится в пределах объ-

ема каждой отдельной ячейки и дает V для одной частицы и

N

	V N		для всех N частиц.
	N

Интегрирование по импульсу одной частицы даст (2π mkT )3 2 ,

						3N
для всех N частиц: (2π mkT ) 2 .
Тогда
	1	3		V		(II )
z =		(2πmkT )	2		и	Z N	=
	h3
				N

1	(2πmkT )	3N			V N
			2				. (67)
h3N
					N

Отсюда следует:	Z	(II )	= λ	−3N V N
					.
					N

Здесь N! отсутствует из-за возможной различимости частиц. Далее:

(II )		−3N	V N
F = −kT ln Z N	= −kT ln λ				,
			N
	98

p = kT

∂

(−3N ln λ + N lnV − N ln N )= kTN .

∂V

RT

V

Если N=N A , то p =

или

pV = RT .

Z N(I ) и Z N(II )

V

дают одинаковые выражения для р, если частицы

являются невзаимодействующими. Однако выражения для S по-

лучаются различными. Из формул (59) и (62) получим:

∂F

,

(62),

F

= −kT ln ZN ,

(59),

S = −

∂T

V

∂

[kT ln ZN

]= k ln ZN

∂ln Z

S =

+ kT

N .

(68)

∂T

∂T

V

Представим выражение для Z N(I )

в следующем виде (состоя-

ние I):

2πmk 3N 2

(I )

1

3N

N

Z N

=

T

2V

.

Тогда

N! h2

∂

V N

2πmk

3N

2

3N

S (I ) = k ln Z

(I ) + kT

ln

+

ln T

=

N

∂T

N!

h2

2

V

= k ln Z N(I )

+

kT

3N

= k ln Z N(I ) +

3

kN .

(69)

T

2

Для состояния (II):

2

2π mk 3N 2

(II )

V N

3N

Z N

=

T

2 ,

h2

N

∂

2π mk

3N

2 V

N

3N

S (II ) = k ln Z N(II ) + kT

ln

+

ln T

=

∂T

h2

2

N

V

= k ln Z N(II ) +

kT

3N

= k ln Z N(II )

+

3

kN .

(70)

2

2

T

99

Z N(I )

1

λ

−3N

V

′N

N N

S (I ) − S (II ) = k ln

= k ln

N!

= k ln

=

Z (II )

V

N

N!

N

λ −3N

N

= k(N ln N −ln N!)=

ln N!= N ln N − N

= k(N ln N − N ln N + N )= kN.

ФормулаСтирлинга

Второе состояние является более упорядоченным. Этот результат означает, что для газа в условиях предельно малой плотности модель ячеек дает заниженную на величину kN энтропию. Этот недостаток можно исправить, вводя в выражение

для Z N(II ) поправочный множитель.

Найдем еще внутреннюю энергию системы в первом и втором состояниях U (I ) и U (II ).

U = F +TS = −kT ln Z N + kT ln Z N + 32 NkT .

U (I ) = −kT ln Z N (I ) + kT ln Z N (I ) + 32 NkT = 32 NkT , U (II ) = −kT ln Z N (II ) + kT ln Z N (II ) + 32 NkT = 32 NkT ,

то есть U (I ) =U (II ). Этот результат и следовало ожидать, так как и в первом, и во втором состояниях мы рассматривали невзаимодействующие между собой частицы.

14.1. Понятие конфигурационного интеграла

Уравнение состояния реального газа и жидкости можно получить, вводя понятие конфигурационного интеграла QN . Рассмотрим систему из N одинаковых взаимодействующих частиц. Статистическая сумма Z N для этого состояния будет иметь общий вид:

ZN =	1		∫∫exp −	H (rrN , prN ) drrN dprN .		(71)
		3N
	N!h			kT

100