trekhkomponentnye_sistemy

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

B

m

n

C A

Ðисунок 8 - Ñечение объёмной диàгрàммы при Ò1

Ñечение объемной диàгрàммы при более низкой темперàтуре, Ò2, изобрàжено нà рисунке 9.

B

h

b l

k

a/ d m

C			g			a			A

Ðисунок 9 - Ñечение объёмной диàгрàммы при Ò2

Ïри этой темперàтуре существуют рàстворы, нàсыщенные компонентом Â (линия db), компонентом Ñ (линия dg) и компонентом À (линия àà′). Îблàсти

11

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

Âdb, Ààà′, Ñdg – двухфàзные. Îблàсть, в которой нàходится точкà m – однофàзнàя, à облàсть ÑÂd – трехфàзнàя: кристàллы Â, Ñ и рàствор состàвà d.

 любой точке этой облàсти можно по прàвилу рычàгà определить относительное количество фàз. Òàк, линия dl, принятàя зà 100 %, делится точкой к нà две чàсти: lk – хàрàктеризует количество жидкой фàзы, à kd – твердой (общее количество кристàллов  и Ñ). Ñоотношение кристàллов  и Ñ нàходится кàк отношение отрезков lC и lÂ.

2.2 Èзотермы рàстворимости в воде двух солей с общим ионом

Ðàствор двух солей с общим ионом – кàтионом или àнионом - является трехкомпонентной системой: две соли и водà, в то время кàк рàствор двух солей без общего ионà окàзывàется четырехкомпонентной системой вследствие реàкции обменà между солями.

Ðàнее было отмечено, что для систем, в которых один из компонентов резко отличàется от двух других (рàстворитель и рàстворенные веществà), состàвы удобно изобрàжàть в прямоугольных координàтàх. Äàлее, рàзбирàя диàгрàммы рàстворимости, будем сопостàвлять треугольную диàгрàмму и прямоугольную.

2.2.1 Ñистемы, в которых нет химического взàимодействия (рисунки 10 à, б)

Ñтороны треугольникà изобрàжàют двойные системы: S1 – H2O; S2 – H2O и S1 – S2. Ïри добàвлении соли S1 к воде точкà перемещàется по боковой стороне треугольникà от вершины (H2O) к вершине (S1). Ñнàчàлà, при небольшом содержàнии соли, обрàзуется ненàсыщенный рàствор (до точки à). Â точке à рàствор стàновится нàсыщенны, и добàвление соли приводит к увеличению количествà соли в осàдке, при неизменной концентрàции рàстворà (точкà à). Àнàлогично рàссмàтривàется системà H2O – S2. Òочки à и b – состàв нàсыщенных бинàрных рàстворов. Ýто точки рàстворимости солей S1 и S2 в воде соответственно. Ïри добàвлении к кàждому из этих нàсыщенных рàстворов третьего компонентà, кàк прàвило, уменьшàется рàстворимость первого рàстворенного веществà, по линиям àе (для S1) и bе (для S2). Òочкà е отвечàет рàствору, нàсыщенному обоими компонентàми. Îнà нàзывàется эвтонической. Âся площàдь диàгрàмм рàзделенà нà четыре облàсти. Îблàсть, прилегàющàя к вершине Í2Î, соответствует ненàсыщенным рàстворàм (однофàзные системы). Â облàсти S1aeдвухфàзные системы, состоящие из кристàллов S1 и нàсыщенных рàстворов, состàв которых нàходится нà линии àе. Â облàсти S2bе - нàсыщенный рàствор состàвà bе и кристàллы S2. Â облàстях S1eS2 и men три фàзы: две твердые (соли S1 и S2) и рàствор эвтонического состàвà е.

 двухфàзных облàстях можно определить состàв жидкой фàзы по коннодàм.  треугольной диàгрàмме конноды проводятся через S1 или S2. Òàк,

12

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

для точки к (рисунок 10 à) состàв жидкой фàзы определяется точкой d одним из способов (рàздел 1). Â прямоугольных диàгрàммàх коннодà проводится пàрàллельно осям S1 и S2 до пересечения с линиями рàстворимости. Òàк для точки f (рисунок 10 б) состàв жидкой фàзы определяется точкой r. Â треугольных диàгрàммàх по конноде можно вычислить соотношение фàз по прàвилу рычàгà, если известнà фигурàтивнàя точкà, хàрàктеризующàя систему в целом. Òàк, для точки к вся коннодà S1d соответствует всей системе, à кd и кS1 - количеству твердой и жидкой фàзы соответственно. Â прямоугольной диàгрàмме по методу Øрейнемàкерсà нет возможности использовàть прàвило рычàгà. Êоличество выпàвших кристàллов можно определить по рàзности числà молей соли во всей системе и числà молей соли в нàсыщенном рàстворе. Òàк, в системе f нàходится f' молей соли S1, à в рàстворе r, нàходящемся с ней в рàвновесии, нàходится r' молей соли S1. Ðàзность между ними, рàвнàя величине отрезкà r'f' , отвечàет количеству соли S1 в виде кристàллов.

Ðàссмотрим процесс изотермического испàрения воды из ненàсыщенного рàстворà, зàдàнного точкой 1. Òàк кàк из рàстворà удàляется только водà, тàкой процесс изобрàзится движением фигурàтивной точки 1 по лучу, проходящему через вершину, отвечàющую чистой воде. Îт точки 1 до точки 2 происходит испàрение воды до появления новых фàз. Â точке 2 рàствор стàновится нàсыщенным солью S1 и нàчинàется кристàллизàция соли S1 вплоть до точки 3. Ïри этом состàв рàстворà изменяется от точки 2 до точки е, где рàствор эвтонического состàвà нàсыщен обеими солями, и поэтому от точки 3 до точки 4 при испàрении воды кристàллизуются обе соли вместе. Â точке 4 остàются две соли S1 и S2.

Âпрямоугольной диàгрàмме испàрение тàкже проходит через точки 1, 2,

3.Íо точки, отвечàющей безводной системе, нà этой диàгрàмме нет, луч уходит в бесконечность.

13

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

H2O

à)

1

	a	2	b
			d
			e
		k
	3
S1	4		S2
S2			n

б)

b	e		3	m
	r		f
	2
	1
H2O	r/	a	f/	S1

Ðисунок 10 - Òреугольнàя (à) и прямоугольнàя (б) диàгрàммы рàстворимости двух солей с одинàковым ионом при Ð=const и Ò=const

14

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

2.2.2 Äиàгрàммà рàстворимости в воде двух солей в случàе обрàзовàния устойчивой двойной соли

Îбрàзовàние сложных структур нàходит отрàжение нà изотермàх рàстворимости. Ïри этом нà диàгрàмме должно быть столько ветвей линий, изобрàжàющих состàвы нàсыщенных рàстворов, сколько видов кристàллов выделяется из рàстворà. Íà рисунке 11 предстàвленà изотермà рàстворимости в воде двух солей с одинàковым ионом с обрàзовàнием устойчивой двойной соли нà треугольной диàгрàмме и прямоугольной.

Ïоскольку возможнà кристàллизàция трех видов кристàллов: S1, S2, S1S2 нà диàгрàмме есть три учàсткà линии рàстворимости: àе1 для S1; bе2 для S2 и е1е2 для S1S2.

Ñостàв двойной соли нà треугольной диàгрàмме отмечен точкой S1S2 нà основàнии треугольникà. Íà прямоугольной отношение количествà солей S2 и S1 в двойной соли нàходится кàк тàнгенс углà нàклонà линий е1с1 (или е2с2).

Ðàссмотрим облàсти нà этих диàгрàммàх. I- ненàсыщенный рàствор солей в воде.

IIнàсыщенный солью S2 рàствор и кристàллы S2 .

IIIнàсыщенный двойной солью S1S2 рàствор и кристàллы S1S2. IVнàсыщенный солью S1 рàствор и кристàллы S1.

V- эвтонический рàствор е2 (нàсыщенный солями S2 и S1S2) и кристàллы S2 и

S1S2.

VIэвтонический рàствор е1 (нàсыщенный солями S1 и S1S2) и кристàллы S1 и

S1S2.

Ðàссмотрим испàрение рàстворà 1. Îт точки 1 до точки 2 идет испàрение воды из ненàсыщенного рàстворà. Â точке 2 рàствор стàновится нàсыщенным двойной солью и от точки 2 до 3, проходя через облàсть III, кристàллизуется двойнàя соль, при этом состàв рàстворà изменяется от точки 2 до точки е1. Â точке 3 рàствор стàл эвтонического состàвà е1 и нàчинàется совместнàя кристàллизàция S1 и S1S2. Çàкàнчивàется кристàллизàция в точке 4 полным испàрением воды. Â прямоугольной диàгрàмме точки полного испàрения воды нет.

15

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

		H2O
		1	à)
		k
		2	I
	a		b
	IV e1	III	II
			e2
	VI	3	V

S1			4 S S		S2
			1	2
S2		c2
	V		c1		б)
II
b		III			4
I	e2			VI
	2	3	α
k
		e1
			IV
1
H2O		a			S1

Ðисунок 11 - Èзотермы рàстворимости двух солей с общим ионом с обрàзовàнием устойчивой двойной соли: à) треугольнàя диàгрàммà, б) прямоугольнàя диàгрàммà

16

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

2.2.3 Äиàгрàммà рàстворимости в воде двух солей с обрàзовàнием неустойчивой двойной соли

Ýтà диàгрàммà изобрàженà нà рисунке 12.

H2O

k

ae1e2 b

		d
S1	S S		S2
	1	2

S2	d	c2	c1

b

e2

k e1

H2O

a

S1

Ðисунок 12 - Äиàгрàммà рàстворимости двух солей с обрàзовàнием неустойчивой соли

Çнàчение облàстей нà этих диàгрàммàх и нà диàгрàммàх нà рисунке 11 совпàдàют, зà исключением одной облàсти, обознàченной буквой d нà рисунке 12. Â этой облàсти происходит перитектическое преврàщение: при

17

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

испàрении обрàзуется двойнàя неустойчивàя соль и рàстворяется рàнее выпàвшàя соль S2.

×тобы определить по диàгрàмме, устойчивàя двойнàя соль или нет, нàдо двойную соль рàстворить до ненàсыщенного рàстворà (движение фигурàтивной точки от S1S2 по пунктирной линии в сторону воды, нàпример, до точки k), à зàтем провести испàрение воды. Åсли при испàрении воды (движение точки в обрàтном нàпрàвлении) пунктирнàя линия пересекàет линию рàстворимости двойной соли е1е2, то двойнàя соль устойчивàя (рисунок 11). Åсли же этà линия не пересекàется, то двойнàя соль является неустойчивой. Òàк, в приведенном примере нà рисунке 12, при испàрении рàстворà k нàчинàется кристàллизàция соли S2 при пересечении линии be2, à не соли S1S2.

 прямоугольной диàгрàмме пунктирнàя линия проводится из вершины H2O пàрàллельно линиям e2C2 (или e1C1) , отрàжàющим состàв двойной соли.

2.2.4 Äиàгрàммà рàстворимости в воде двух солей с обрàзовàнием устойчивого кристàллогидрàтà одной соли

Ïри обрàзовàнии кристàллогидрàтà соли невозможнà кристàллизàция безводной соли из рàстворà, поэтому однà из линий рàстворимости соответствует кристàллизàции кристàллогидрàтà. Ñостàв кристàллогидрàтà определяется точкой S1nH2O (рисункàх 13 à, б).

Ðàссмотрим облàсти диàгрàммы. I-ненàсыщенный рàствор двух солей;

II-нàсыщенный рàствор по отношению к S1·nH2O и кристàллы S1·nH2O ; III-нàсыщенный рàствор солью S2 и кристàллы соли S2;

IV-нàсыщенный рàствор солями S2 и S1·nH2O (эвтонический) состàвà е и кристàллы солей S2 и S1·nH2O;

V-три твердые фàзы: S1, S2 и S1·nH2O.

Ïроведем испàрение рàстворà 1. Äо точки 2 идет испàрение воды из ненàсыщенного рàстворà. Â точке 2 рàствор стàновится нàсыщенным по отношению к кристàллогидрàту и от точки 2 до точки 3 кристàллизуется S1·nH2O, при этом состàв рàстворà изменяется по линии рàстворимости от точки 2 до точки е. Îт точки 3 до точки 4 идет совместнàя кристàллизàция солей S1·nH2O и S2, состàв рàстворà при этом не меняется и отвечàет точке e. Â точке 4 зàкàнчивàется кристàллизàция, системà состоит из кристàллов S1·nH2O и S2. Äàльнейшее удàление воды происходит зà счет рàзложения кристàллогидрàтà S1·nH2O и обрàзовàние новой твердой фàзы - безводной соли S2. Ýтот процесс и будет происходить в облàсти V при прохождении точки от 4 до 5. Çàкàнчивàется процесс полным рàзложением кристàллогидрàтà, à системà будет состоять из двух твердых фàз S1 и S2. Â прямоугольной диàгрàмме этой точки нет.

18

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

H2O

			1	à)
				I
		a	2	b
		II		III
				e
S1nH2O		3		IV
	V	4
S1		5		S2

S2	III			б)
		IV
				V
b
	e
	I	3	4
	2
		II
	1
		a
H2O			S nH O	S	1
			1 2

Ðисунок 13 - Äиàгрàммà рàстворимости в воде двух солей с обрàзовàнием устойчивого кристàллогидрàтà одной из солей

19

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

2.2.5 Äиàгрàммà рàстворимости в воде двух солей с обрàзовàнием устойчивого кристàллогидрàтà двойной соли

Îбрàтимся к рисункàм 11 à, б, где изобрàженà диàгрàммà с обрàзовàнием устойчивой двойной соли. Åсли этà соль обрàзует кристàллогидрàт, то точкà S1S2 переместится в сторону воды по прямой линии, где и будет рàсположенà точкà, отвечàющàя состàву кристàллогидрàтà двойной соли, S1S2·nH2O. Äиàгрàммà изобрàженà нà рисункàх 14 à, б.

H2O

1 à)

	2	I
a					b
II e1	IV			e2	III
V	3				VI
	4
VII				VIII
S1	5	S	S		S2
		1		2

	S2
	III	VI	VIII	б)
				VII
	b			4
	e2	IV		V
	I	2	3
	1	e1		II
	H2O		a	S1

Ðисунок 14 - Äиàгрàммà рàстворимости в воде двух солей с обрàзовàнием кристàллогидрàтà двойной устойчивой соли

20