Кристаллография

Рис. 4.10 Схема порошкового рентгеновского дифрактометра.

и резко меняющаяся цена делений шкалы. Относительные интенсивности линий можно оценивать визуально по шкале, в которой наиболее сильная линия принимается за 10 или 100 единиц.

4.4.3 Порошковый дифрактометр

Вместо фиксации дифракционных линий на фотопленке, как это происходит в порошковой камере, порошковый дифрактометр записывает их с помощью электронного детектора (рис. 4.10). Детектор монтируется на гониометре, который вращается в пределах угла 2θ небольшим мотором. Порошковый образец для дифрактометра обычно помещается в углубление на плоском держателе либо наносится на предметное стекло в виде небольшого пятна смеси, приготовленной путем добавления к порошку капли ацетона или другого быстро испаряющегося растворителя (при этом смесь тонким слоем распределяется по стеклу). Чтобы сохранялось соотношение между θ и 2θ, держатель образца вращается в пучке рентгеновских лучей со скоростью, вдвое меньшей, чем у детектора на гониометре. Доступная для геометрии дифрактометра область значений 2θ лежит в пределах от 2 до почти 180° и, следовательно, охватывает ту же область углов, что и простая порошковая камера. По мере того как детектор перемещается в пределах 2θ, рентгеновские лучи, отражающиеся различными рядами кристаллических плоскостей, обрабатываются электронным способом и записываются на диаграммную ленту или, что в последнее время применяется чаще, поступают прямо на компьютер. Таким образом линии на порош-

кограмме превращаются в пики на диаграмме регистратора или на экране компьютера (рис. 4.11). При современном программном обеспечении компьютеры будут точно определять центры пиков и фиксировать углы 2θ, межплоскостные расстояния d и интенсивности пиков, а помимо этого будут производить запись дифракционной картины. При работе с графопостроителем также необходимо измерить углы 2θ пиков, оценив их интенсивности, и рассчитать межплоскостные расстояния d.

Преимущества порошковых дифрактометров, заключающиеся в скорости и простоте выполнения анализов, привели к тому, что в большинстве лабораторий при рутинной работе по идентификации минералов они заменили порошковые камеры.

4.4.4Идентификация минералов методом порошковой дифракции

Непосредственная польза от порошковых дифрактограмм заключается в том, что они, подобно отпечаткам пальцев, помогают диагностировать минералы. Поскольку минерал определяется структурой и составом, можно утверждать, что никакие два разных минерала не могут иметь абсолютно идентичные порошковые дифрактограммы. Даже в случае изоморфных рядов химические замещения приводят к изменениям в размерах элементарной ячейки, которые можно измерить с помощью рентгеновской дифракции. Для облегчения расшифровки получаемых данных существует обширный и постоянно пополняемый каталог порошковых дифрактограмм кристаллических веществ. Он включает в себя не только минералы, но и

Рис. 4.11 Дифрактограмма гроссуляра при излучении Cu Κα (см. также рис. 4.12).

искусственные неорганические и органические соединения. Его база данных поддерживается Объединенным комитетом по стандартам порошковой дифракции (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) и известен как картотека JCPDS. В эту базу данных входят серии карточек или изображений, в которых содержится полный перечень межплоскостных расстояний d для зарегистрированных линий с указанием их интенсивностей и миллеровских индексов (если они известны), а также приведены экспериментальные данные и данные по составу1. В верхней части карточки (или изображения) приводятся межплоскостные расстояния d для трех самых сильных линий, а также максимальное межплоскостное расстояние d из числа зафиксированных на дифрактограмме. На рис. 4.12 показан образец карточки из файла данных. Файл JCPDS с данными порошковой дифракции существует в разных формах, включая компакт-диски, флоппи-диски (дискеты) и микрофиши, а помимо того имеются эти же данные в виде карточек.

Наиболее современные порошковые дифрактометры снабжены компьютером (или связаны с таковым), содержащим на диске файл JCPDS.

Применение соответствующей программы позволяет вести поиск и подбирать среди базы данных дифрактограммы, подходящие к экспериментально замеренным, и таким образом идентифицировать минералы. Такую работу можно выполнить и вручную, используя поисковые руководства, выпускаемые JCPDS. Существуют две поисковые системы: по методу Ханавольта, в котором поиск ведется по трем самым сильным линиям дифрактограммы в порядке снижения их интенсивности, и по методу Финка, основанному на использовании восьми самых сильных линий дифрактограммы в порядке уменьшения их межплоскостных расстояний d. При использовании любого из этих методов необходимо учитывать точность измерения межплоскостных расстояний d и влияние на эту величину возможных атомных замещений. Наблюдаются также колебания интенсивности линий.

Смещение линий и внутренние стандарты

Атомные замещения — почти универсальное явление в минералах — приводят к небольшим изменениям в размерах элементарной ячейки и, следовательно, в положении порошковых линий. Смещение линий в образцах одной и той же минеральной группы можно точно замерить, если смешать известное вещество с порошком минералов перед записью их дифрактограмм. Положение конкретной

Рис. 4.12 Карточка из картотеки файла JCPDS для гроссуляра Данные этой карточки можно сравнить с экспериментальной дифрактограммой, приведенной на рис 4 11 Заметим, что некоторые приведенные в карточке более слабые линии на дифрактограмме соответствуют уровню фона

Рис. 4.13 Соотношение между межплоскостным расстоянием d и миллеровским символом hkl

линии (или линий) у исследуемого образца можно затем сравнить с положениями линий у внутренних стандартов. В качестве последних обычно используются кварц, Si и KCl. С помощью точных дифракционных данных возможно также оценивать составы твердых растворов.

Индексирование порошковых линий

Чтобы распространить применение дифрактограмм на оценку изменений в размерах элементарной ячейки и другие подобные исследования, необходимо определить миллеровские индексы плоскостей, соответствующие порошковым линиям. Четкая дифрактограмма чистого минерала, полученная с использованием внутреннего стандарта, имеет большое значение для точного определения параметров элементарной ячейки. Если они известны, то присвоить индексы Миллера различным линиям легко для ортогональных сингоний (кубической, тетрагональной, ромбической, тригональной и гексагональной), но несколько труднее для моноклинной и триклинной. Если же параметры элементарной ячейки неизвестны (например, у недавно открытых разновидностей минералов или химических соединений), то трудности в индексировании возрастают по мере роста размеров элементарной ячейки и уменьшения степени симметрии. В таких случаях индексирование дифрактограммы может оказаться невозможным без привлечения дополнительных данных. Последние получают с помощью рентгеновских исследований монокристаллов или электроннограмм, хотя некоторую полезную информацию о симметрии дает и оптическое изучение объектов под поляризационным микроскопом. Поскольку совершенно новые минералы встречаются сравнительно редко, то, как правило, оказывается возможным идентифицировать вещество (или его некоторый аналог) по данным картотеки JCPDS. Такая операция обычно дает лишь приблизительные размеры ячейки, но знание их позволяет проводить идентификацию. Вначале мы рассмотрим методику для такого случая, когда предварительная информация подобного рода имеется, и при этом ограничимся ортогональными сингониями. Неортогональные сингоний требуют построения обратных решеток и поэтому не будут здесь рассматриваться.

Индексирование ортогональных сингоний при известных параметрах элементарной ячейки

Эта задача заключается в расчете брэгговских углов θ для всех возможных значений hkl элементарной ячейки и сравнении полученных значений с данными дифракционных картин. Имея обозначенные возможные индексы для отражений от некоторых основных плоскостей и используя принятые размеры ячейки, которые, вероятно, будут только приблизительными, мы можем проверить эти размеры и повторить процедуру для получения более точных результатов. Вся эта работа может быть проделана с помощью калькулятора, хотя быстрее она выполняется на компьютере с соответствующим программным обеспечением.

Первым шагом является нахождение выражения, связывающего межплоскостное расстояние d и индексы hkl. Ha рис. 4.13 показаны соответствующие геометрические построения. Плоскость с миллеровскими индексами hkl отсекает на кристаллографических осях отрезки, равные l/h, 1/k, 1/l. В ортогональной элементарной ячейке со сторонами а, b и с семейство таких плоскостей делит длину сторон на части a/h, b/k, с/l соответственно; d представляет собой расстояние по перпендикуляру между плоскостями.

В отсекаемых треугольниках на рис. 4.13 имеют место следующие соотношения:

Подставляя значение 1/s2, имеем

Следовательно,

Формулы для ортогональных сингоний

Кубическая сингония. Для кубической сингоний, в которой все ребра ячейки равны, приведенная выше формула приобретает вид

(4.1)

Подставляя это выражение для d в уравнение Брэгга—Вульфа

(4.2)

получаем

(4.3)

Выражение (h2 + k2 + l2) является целым числом и обозначается N. Член l2/4a2 оценивается по известной длине волны и принятому значению а и умножается на возможные значения N. Затем полученные результаты сравниваются со значениями sin2q, которые определяются по порошковым дифрактограммам. Не следует ожидать точного совпадения при первой попытке, но при этом будут установлены наиболее вероятные значения hkl для ряда отражений. Они снова вводятся в уравнение (4.1) для получения нового значения а, которое используется в следующей попытке, и так продолжается до тех пор, пока не удастся проиндексировать все линии.

Тетрагональная сингония. В этом случае формула приобретает вид

Гексагональная и тригональная сингонии. Для кристаллов этих двух систем, индексируемых по гексагональным осям, формула выглядит следующим образом:

Заметим, что часть выражения сменилась на l2/За2.

Ромбическая сингония. Здесь мы имеем формулу

Индексирование при неизвестных параметрах элементарной ячейки

В первую очередь необходимо получить прямую информацию об элементарной ячейке путем использования одного или нескольких методов дифракции на монокристаллах, описанных в следующем разделе. Но если данные по монокристаллу отсутствуют, необходимые сведения о симметрии можно получить посредством оптического изучения, в результате которого исследуемое вещество обычно удается отнести к одной из следующих групп: изотропной (т.е. кубической), одноосной (т. е. тетрагональной, гексагональной или тригональной) либо двуосной (т.е. ромбической, моноклинной или триклинной). Также существенно, чтобы дифракционные данные записывались с внутренним стандартом и чтобы картина была настолько полной, насколько это возможно. В последние годы был разработан ряд компьютерных программ, облегчающих индексацию порошковых дифрактограмм. Однако результаты даже самой лучшей из них надо воспринимать критически, особенно когда они относятся к элементарной ячейке с низкой симметрией. Все дифракционные картины можно индексировать на уровне триклинных ячеек, но реальная ячейка зачастую может иметь более высокую симметрию!

Расшифровка дифракционной картины, полученной для кубического минерала, относительно проста из-за его высокой симметрии и легко выполнима с помощью нескольких несложных расчетов. Полученные картины для кубических кристаллов распознаются по тому признаку, что у них значения sin2q имеют общий множитель l2/4а2, который мы можем обозначить как x. Если это установлено, тои на этой основе можно приступать к индексации. Существуют также графические методы, и самые простые из них, касающиеся опять-таки кубических кристаллов, основаны на соотношении . На графике зависимости а (в нм) от d (в нм) (рис. 4.14)

Рис. 4.14 Графическая индексация кубическихпорошковых дифрактограмм.

изображены прямые, позволяющие определить d при различных значениях α для некоторых простых миллеровских индексов. Значения d для линий порошковой дифрактограммы наносятся на полоску бумаги в том же масштабе, в каком нанесено d на графике. Затем эту полоску передвигают вверх и вниз параллельно оси d до тех пор, пока значения d на полоске не совпадут с линиями на графике. Уровень, на котором это произойдет, дает значение α для исследуемого вещества.

Здесь не рассматриваются аналогичные, но существенно более сложные методы для сингоний с более низкой симметрией.

4.4.5Дифракция рентгеновских лучей намонокристаллах

Данный метод используется для исследования размеров и симметрии элементарной ячейки и выявления структуры минерала. С его помощью можно определить положения всех атомов в элементарной ячейке. Детальное описание методов определения структуры не входит в задачу настоящей книги, но ряд работ, затрагивающих эту тему, приведен в конце главы.

При исследовании дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах используется отдельный кристалл или его фрагмент, обычно имеющий размер менее 0,5 мм. При этом основная цель заключается в том, чтобы записать по отдельности каждое отражение от любого из различных рядов плоскостей. Как и в случае методов порошковой дифракции, это можно выполнить фотоспособом с использованием одного из разнообразных типов камер, предназначенных для изучения монокристаллов. Отражения можно также фиксировать электронным способом на монокристалльном дифрактометре. Монокристалльные дифрактометры имеются во многих университетах, обычно на химических факультетах, где они постоянно находят применение в исследованиях по определению структур синтетических неорганических и органических соединений.

Фотографирование монокристаллов

При использовании фотометода монокристалл подвергается рентгеновскому облучению, и возникающие при этом отражения от различных плоскостей фиксируются на фотопленке в виде набо-

Рис. 4.15 Схема получения фотографии методом Лауэ (а) и лауэграмма, показывающая шестерную симметрию берилла (б).

Рис. 4.16 Прецессионная фотография кристалла берилла при направлении пучка рентгеновских лучей, параллельном шестерной оси.

pa темных точек. По нескольким предварительным фотографиям кристалл ориентируется таким образом, чтобы одна из его кристаллографических осей или какая-либо важная кристаллографическая зона оказалась параллельной оси вращения камеры. Симметрия дифракционного рисунка (например, четверная ось или зеркальная симметрия) помогает в определении симметрии кристалла. Существует несколько типов камер для изучения монокристаллов, но мы ограничим наше краткое рассмотрение двумя способами фотографированиямонокристаллов.

Фотографический метод Лауэ. Этот метод был самой ранней разновидностью рентгеновского фотографирования монокристаллов. Неподвижный кристалл облучается белым излучением, и отражения регистрируются на плоском листе пленки, размещенном позади кристалла (рис. 4.15) или между кристаллом и источником рентгеновских лучей. В последнем случае пучок проходит через отверстие в фотопленке.

В силу того что белое излучение содержит широкий спектр длин волн, для каждой из разных систем плоскостей решетки в кристалле с различным межплоскостным расстоянием d найдется длина волны, соответствующая углу, под которым эти плоскости располагаются по отношению к пучку лучей, и эта волна будет отражаться соответствующей системой плоскостей. Подобным образом происходит отражение от многих других плоскостей, и на фотографии получается общая картина симметрии кристалла. Но поскольку мы не знаем длину волны, которая отражается какойлибо системой плоскостей, то не можем установить межплоскостное расстояние d и, следовательно, определить размеры элементарной ячейки.

Прецессионные фотографии. В прецессионной камере кристалл облучается монохроматическими рентгеновскими лучами, и для получения отражений от множества рядов плоскостей решетки необходимо, чтобы кристалл поворачивался в пучке на протяжении некоторого углового интервала. Чтобы предотвратить искажение дифракционной картины во время вращения кристалла в пучке, плоская фотопластинка вращается (т. е. совершает прецессионные движения) одновременно с ним, следуя по трехмерной траектории. Поэтомуспомощьюпрецессионнойкамеры можнополучать неискаженные дифракционные картины, ко-

торые позволяют определять как симметрию, так и размеры элементарной ячейки (рис. 4.16). Прецессионные фотографии часто используют в качестве первого шага в структурных определениях для установления симметрии и элементарной ячейки кристалла.

Монокристаллыные дифрактометры

Современные определения структуры кристаллов, будь они минералами, органическими соединениями или белками, опираются на данные, полученные с использованием монокристалльных дифрактометров. Геометрия дифрактометра такова, что отражения от каждого отдельного семейства плоскостей решетки могут быть точно замерены по отдельности. Исходя из интенсивности различных отражений, с помощью компьютерных программ можно определить положение всех атомов в элементарной ячейке и, следовательно, структуру кристалла. Теоретические представления о связи интенсивности отражений с распределением атомов описаны в работах, приведенных в библиографии в конце главы.

4.5 Отсутствие отражений

Отражения для всех возможных значений hkl могут наблюдаться только в том случае, когда решетка является примитивной и симметрия кристалла не включает трансляционных элементов (плоскостей скольжения или винтовых осей). Если решетка представлена гранеили объемноцентрированным типом, то семейства плоскостей с некоторыми индексами не содержат всех узлов решетки. Для примера на рис. 4.17 приведена в плане базоцентрированная ромбическая решетка с нанесенными на ней следами некоторых характерных семейств плоскостей. Показано, что семейства, расположенные с левой стороны диаграммы, содержат все узлы решетки, тогда как у расположенных с правой стороны центральный узел на C-грани отсутствует. Устойчивые отражения не образуются от семейства плоскостей, у которых нет центральных узлов, так как отсутствующие и имеющиеся узлы совместно образуют параллельные семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием, равным половине d, как это по-

Рис.4.17Отсутствиеотражений.

казано на рисунке. Эти меньшие чем d межплоскостные расстояния вполне удовлетворяют уравнению Брэгга—Вульфа. Ряды с большими межплоскостными расстояниями не могут давать собственных отражений в связи с тем, что они будут гаситься другими отражениями (отличающимися по фазе на 1/2l) от плоскостей с половинным расстоянием между узлами решетки, не находящимися с ними в одной фазе.

В рассматриваемом случае требование, чтобы семейство плоскостей содержало все узлы решетки, удовлетворяется, когда значение (h + k) представлено четным числом. Если (h + k) нечетное, то центральные узлы отсутствуют и никаких отражений не возникает.

Этот принцип можно обобщить в ряд правил, которые сведены в приводимую ниже таблицу и позволяют идентифицировать тип решетки по сочетанию чисел индекса, устанавливаемых на основе дифракционной картины. В тех случаях, когда необходимые ограничения не удовлетворяются, отражения будут систематически отсутствовать.

На рис. 4.18 схематически показано влияние на порошковую дифрактограмму систематического отсутствия отражений, что обусловлено типом решетки кубических элементарных ячеек.

	Условия для
Тип	возникновения
решетки	отражений
P (примитивная)	Никаких ограничений
F (гранецентрированная)	h, k, l — все четные
/ (объемноцентрированная)	или все нечетные
	(h + k + l) четное
А (бокоцентрированная)	(k + l) четное
В (бокоцентрированная)	(h + l) четное
С (базоцентрированная)	(h + k) четное
R (ромбоэдрическая,	(-h + k + l) кратно 3
индексируемая по	или (h - k + l) кратно 3
гексагональным осям)

Кроме того, систематическое отсутствие отражений связано с трансляционными элементами симметрии — плоскостями скольжения и винтовыми осями. Но отражения возникают вновь, когда распределение атомов, объединенных этими операторами симметрии, таково, что отражения от некоторых рядов плоскостей будут иметь разность фаз, равную 1/2l, и поэтому их интенсивность будет равняться нулю. Полные табличные данные систематического отсутствия отражений, связанного с операторами трансляционной симметрии, содержатся в некоторых публикациях, приведенных в конце главы.

Рис. 4.18 Порошковая дифрактограмма (Со Ka излучение с λ = 0,179026 нм) кубического кристалла с а = 0,375 нм, иллюстрирующая систематическое отсутсвие отражений, связанное с типом решетки. Вверху — примитивная решетка (P): возможны все значения h, k и /; в середине — объемноцентрированная решетка (I): отражения возникают только в том случае, когда сумма h + k +l является четным числом; внизу — гранецентрированная решетка (F): h, k и l должны быть все четные или все нечетные.

4.6 Дифракция нейтронов

Нейтроны могут рассеиваться атомными плоскостями кристалла, и поэтому их можно использовать для определения кристаллической структуры. Однако в отличие от рентгеновских лучей и электронов, которые рассеиваются электронами, рассеяние нейтронов вызывается ядрами атомов. В то время как рассеяние рентгеновских лучей связано с атомным номером, рассеяние нейтронов такой связи не обнаруживает. Дифракция нейтронов позволяет распознавать атомы с близкими атомными номерами, например такие, как Si и Al. Следовательно, ее можно использовать для определения степени упорядочения решетки в тетраэдрических узлах силикатов, а также для обнаружения легких элементов, таких, как H и Li, выявить которые традиционными методами рентгеновской дифракции бывает затруднительно. Поскольку нейтроны взаимодействуют и с неспаренными электронами в кристаллах, то ди-

фракция нейтронов применяется также для изучения магнитной упорядоченности в минералах. Исследования методами порошковой дифракции и дифракции в монокристаллах можно проводить с использованием нейтронов. Но имеются два важных ограничения, которые препятствуют их широкому применению в минералогии. Первое ограничение связано с тем фактом, что пучок нейтронов, как правило, маломощен (т. е. обладает слабым потоком) и поэтому для исследования необходимо иметь значительно большие количества материала, чем при дифракции рентгеновских лучей — требуется монокристалл с ребром в несколько миллиметров или порошок массой в несколько граммов. Другое важное ограничение состоит в том, что в большом количестве нейтроны генерируются лишь в ядерных реакторах, и поэтому исследования с использованием нейтронов могут проводиться только на специальных ядерных установках.