gidrochim_metodika

2.Буферный раствор (NH4Cl + NH4OH). 20 г хлористого аммония, х.ч., растворяют в дистиллированной воде, добавляют 100 мл концен-

трированного раствора аммиака NH4OH, х.ч. и доводят объем в мерной колбе до 1 л.

3.Индикатор хромоген (эриохром черный Т), специальный ЕТ-00, х.ч. 0,5 г препарата хромогена тщательно растирают в фарфоровой ступке с 50 г хлористого натрия.

4.Стандартный раствор хлористого цинка (0,02 н ZnCl2) готовят из порошка либо гранул цинка, не содержащего мышьяк, х.ч. 0,6538 г цинка, предварительно очищенного соляной кислотой, промытого дважды дистиллированной водой и высушенного при температуре

1000С, помещают в мерную колбу на 1 л, в которую добавляют 1015 мл дважды дистиллированной воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты. После полного растворения цинка объем жидкости в колбе доводят до метки дважды дистиллированной водой.

Определение нормальности Трилона Б: В коническую колбу емко-

стью 150-200 мл добавляют 10 мл стандартного раствора хлористого цинка, 5 мл буферного раствора, 10-15 мг сухой смеси индикатора и доводят объем дистиллированной водой до 50 мл. Жидкость тщательно перемешивают и титруют раствором комплексона Ш до перехода окраски от красно-фиолетовой к голубой.

Расчет нормальности комплексона Ш производят по формуле:

	N = N1	V1	(10)
		V2

где N – нормальность раствора комплексона Ш, г-экв/л; N1 – нормальность стандартного раствора хлористого цинка, г-экв/л; V1 – объем стандартного раствора хлористого цинка, мл; V2 – объем комплексона, пошедший на титрование, мл.

КОМПЛЕСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ

Ионы кальция доминируют в катионном составе озерных вод Беларуси. Кальций среди щелочных и щелочно-земельных металлов обладает наивысшим кларком (3,6). Он активно участвует в биологических процессах. Одним из важнейших источников иона в природных водах являются известняки, доломиты и др. Кальций в заметных количествах может

21

выпадать в виде CaSO4 при испарении и карбоната (CaCO3) в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН. Средняя концентрация в озерах Беларуси составляет 33,2±0,56, при этом колебания достигают 2,8-89,6 мг/л.

Назначение метода: метод может быть использован для анализа вод с содержанием кальция выше 0,5 мгСа2+/л.

Принцип метода: Метод основан на способности ионов кальция образовывать с комплексоном Ш малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде (рН = 12-13) соединение типа:

N2H2 (компл.Ш) + Ca2+ ↔ Na2 Ca (компл.Ш) + 2 H+

Содержание ионов кальция определяется по изменению окраски индикатора – флуорексона.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация 0,5 мгСа2+/л. Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 30-100 мг Са2+/л составляет 0,5 % (n=20). Продолжительность определения единичной пробы 10 мин. Серия из 10 проб определяется в течение

1 ч 40 мин.

Мешающие влияния: для устранения влияния анионов (HCO-3, CO2-3, PO3-4, SiO2-3) пробу следует оттитровать сразу после добавления щелочи.

При высокой цветности, затрудняющей титрование, пробу перед анализом следует пропустить через колонку с активированным углем БАУ (d = 1,5-2 см, h = 25-30 см) со скоростью 2 мл/мин.

Ход определения: объем пробы воды выбирают в зависимости от предполагаемого содержания ионов кальция. Воду отмеряют в коническую колбу пипеткой, добавляют 5 мл 20 % раствора КОН (рН = 12-13) и 10-15 мг сухого смешанного индикатора. Пробу титруют комплексоном Ш при перемешивании до перехода окраски из зеленой в розовую.

Расчет:

Содержание ионов Са2+ (Сэ) в мг-экв./л и (Сх) в мг/л находят по фор-

мулам (11) и (12):

	C , мг - экв						л	=	N ×V11000		(11)
									V2
	C	Χ	, мг	л	=	N ´V1 ´1000´ 20.04					(12)
									V

22

где N – нормальность раствора комплексона Ш, г-экв/л; V1 – количество раствора комплексона Ш, пошедшее на титрование, мл; V2 – объем пробы, взятый для определения, мл.

Реактивы

1.Раствор комплексона Ш (Трилон Б) готовят из фиксанала.

2.0,5 г флуорексона тщательно растирают в фарфоровой ступке с

50 г хлористого натрия.

3.Раствор КОН, х.ч. 200 г КОН растворяют в 1 л дистиллированной

воды.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ

Магний по своим химическим свойствам близок к кальцию. Однако миграция этих 2-х элементов имеет заметные различия. Биологическая активность магния значительно ниже. Ионы магния поступают преимущественно при растворении доломитов, мергелей или продуктов выветривания основных, ультраосновных и др. пород. Флуктуации их в пределах 1,2-24,0 мг/л, при средней величине 10,3±0,21 мг/л.

В исследуемой пробе воды определяют общую жесткость и содержание ионов кальция. Затем содержание ионов магния (Сэ) в мг-экв./л и (Сх) в мг/л рассчитывают по формулам:

Сэ = а – в	(13)
Сх = 12,16 · Cэ	(14)

где а – величина общей жесткости, мг-экв/л; в – содержание ионов кальция, мг-экв/л; 12,16 – эквивалентный вес магния.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ МЕТОДОМ ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ

Натрий и калий. В природных водах содержание натрия значительно превышает содержание калия. В гидросфере весовой кларк натрия составляет 1,0560, а калия – 0,038. Все соли натрия обладают высокой растворимостью, поэтому миграционные возможности натрия весьма широки и в этом плане он уступает только иону хлора. Несмотря на то, что калий по химическим свойствам является аналогом натрия, его более низкие концентрации в природных водах связывают со слабой его миграционной способностью, обусловленной значительной биологической его

23

потребностью растительных организмов. Природными источниками этих ионов являются продукты выветривания изверженных пород, силикаты, залежи каменных солей и др. Кроме того, натрий, как одновалентный ион вытесняется из поглощенного комплекса пород и почв двухвалентными ионами кальция и магния. К антропогенным источникам следует отнести бытовые и промышленные сточные воды, а также антигололедные реагенты в составе которых до 90 % содержится натрия хлорида. Концентрация этих ионов в последние три десятилетия заметно возросли в озерах всех трофических типов Беларуси, максимальное их содержание отмечается в гипертрофных водоемах. В оз. Болойсо, приемнике слабоочищенных бытовых сточных вод концентрация натрия достигла

(14±1,2) мг/л, а калия – (3,4±0,37) мг/л.

Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли (при длительном хранении). Можно использовать бутыли из стекла, вода из которых не извлекает щелочных металлов, при условии, что анализ проводят сразу же после отбора пробы. Пробы не консервируют.

Сущность метода: Соединения щелочных металлов обладают способностью при их испарении окрашивать пламя вследствие эмиссии излучения. Полученный спектр характерен для каждого из элементов.

Пробу воды в течение определенного промежутка времени распыляют над равномерным и несветящимся пламенем. В испускаемом свете выделяют с помощью фильтра, решетки или призмы характерную для натрия (при длине волны 589 нм), калия (768 нм) спектральную линию. Интенсивность линии пропорциональна содержанию определяемого элемента и измеряется с помощью фотометрического приемника излучения.

Определению натрия мешают калий, если его концентрация превышает концентрацию натрия, и кальций, и если соотношение Са2+ : Na+ составляет более 10:1. Влияние эмиссии этих элементов может быть снижено с помощью других щелочных и щелочноземельных металлов путем добавления раствора хлорида цезия и нитрата алюминия в качестве спектроскопического и физического буфера (буфер излучения).

Кроме того, влияние этих катионов может быть учтено построением калибровочных кривых с добавлением определенных количеств калия и кальция.

Рекомендуют метод добавления стандартов, при котором в анализируемый раствор неизвестной концентрации и с эмиссией Jх добавляется известное количество «a» определяемого элемента и по повышению эмиссии от Jх до Jх+а определяется начальное содержание х.

24

	X =	α × J C	(15)
		JCÅA ÷ JC

Белок, сахар и подобные им вещества приводят при высоких концентрациях к закупориванию распылителя. При их значительном содержании рекомендуют их удаление с помощью дымящей концентрированной HNO3 (в отношении 1:1 к объему пробы), перевода осадка в разбавленную соляную кислоту и фильтрации. Следует принимать во внимание, что определение калия более чувствительно к помехам по сравнению с ионами натрия.

В процессе анализа необходимо тщательно следить за чистотой оборудования, посуды, дистиллированной воды. При распылении дистиллированной воды пламя не должно окрашиваться, что и является качественным показателем оборудования.

Минимальная определяемая концентрация натрия зависит в основном от применяемых газов, конструкции приборов и экспериментальных условий. При определении калия применяемые газы имеют меньшее значение, а роль конструкции прибора и условий эксперимента возрастают. В пламени пропан-бутан-воздух для приборов, где излучение определяемого элемента выделяется светофильтром, натрий при содержании 1мг/л и выше определяется с ошибкой 3 %, калий – 5 %.

Фотометрическое определение Na+ и К+

								Таблица 3
Исходные стандарты для калибровки прибора
	100 мг/л Na+				100	мг/л К+
№	Разбавление		Концентрация	№	Разбавление			Концентрация
1.	1 мл – 100 мл		1 мг/л	1.	1 мл – 100 мл			1 мг/л
2.	2 мл - 100 мл		2 мг/л	2.	2 мл - 100 мл			2 мг/л
3.	3 мл - 100 мл		3 мг/л	3.	3 мл - 100 мл			3 мг/л
4.	4 мл - 100 мл		4 мг/л	4.	4 мл - 100 мл			4 мг/л
5.	5 мл - 100 мл		5 мг/л	5.	5 мл - 100 мл			5 мг/л
6.	6 мл - 100 мл		6 мг/л	6.	6 мл - 100 мл			6 мг/л
7.	7 мл - 100 мл		7 мг/л	7.	7 мл - 100 мл			7 мг/л
8.	8 мл - 100 мл		8 мг/л	8.	8 мл - 100 мл			8 мг/л
9.	9 мл - 100 мл		9 мг/л	9.	9 мл - 100 мл			9 мг/л
10.	10 мл - 100 мл		10 мг/л	10.	10 мл – 100 мл			10 мг/л
15.	15 мл - 100 мл		15 мг/л	15.	15 мл – 100 мл			15 мг/л

Подготовка прибора к работе

1.Проверить шланги для подачи воздуха и газа.

25

2.Проверить колпачок.

3.Залить сифон для удаления конденсата до верхнего уровня колена стеклянной трубки.

4.Включить прибор (тумблер на передней панели), прогреть прибор в течение 15 минут.

Проверка распылителя

1.Перекрыть конденсор прибора заслонкой (ручка в положении 3).

2.Ослабление поставить в положение 1000 (минимальная чувствительность).

3.Включить компрессор.

4. Регулятором «воздух» установить давление по манометру

0,4 атм.

Подключение газа

1.Проверить работу автоматического поджига газовой горелки.

2.Открыть вентиль для газа, подать газ и наблюдать за увеличением расхода газа (предел 5-10 делений). При достижении нижнего предела зажечь газ, за воспламенением наблюдать через смотровое окно.

3.Добиться фона пламени - голубое свечение, спокойно, без мерцания, используя вентили «газ» и «воздух», оптимальное давление воздуха 0,4-0,5 атм.

Проверка стабильности «электрического нуля»

1.Стрелку микроамперметра при положении ручек «точно» и «грубо» установить на 10.

2.Чувствительность максимальная – ослабление 1.

3.Рукоятка (1,2,3,4) в положении 3.

4.В течение 5 минут наблюдать за смещением стрелки, она должно изменяться не более чем на 2 деления.

Реактивы

1.Запасной раствор NaCl. 0,2542 г высушенного до постоянного веса при 105,00С натрия хлорида (NaCI), х.ч. или спектральночистого растворяют в 1 л дистиллированной воды (1 мл раствора содержит 0,1 мг Na+).

2.Запасной раствор KCl. 0,1907 г высушенного при 105,00С калия хлорида (KCl), х.ч. растворяют в 1 л дистиллированной воды (1 мл раствора содержит 0,1 мг К+).

26

3.Запасной раствор вливают в мерную колбу на 1 л и разбавляют дистиллированной водой.

4.Рабочие стандартные растворы для определения ионов натрия готовят согласно данным таблицы 3. Аналогичным образом готовят серию стандартных растворов для определения калия.

Ход определения

1.В стаканчик для сжигания предварительно фильтруют около 50 мл исследуемой воды через фильтр «синяя лента». Фильтровать воду следует обязательно с целью предохранения распылителя от засорения.

2.Для каждой пробы подбирают оптимальную диафрагму и ослабление, чтобы стрелка миллиамперметра находилась в пределах от 70 до 100 для получения максимально достоверных результатов. Затем калибруют шкалу путем подбора рабочих стандартных растворов. Строят график по трем или большему количеству стандартов.

3.После построения графика приступают к сжиганию проб. Отсчет с прибора снимают 2-3 раза. Конечный результат получают по калибровочному графику по среднему значению, зафиксированному на приборе.

Завершение работы

1.Отключить подачу газа.

2.Промыть горелку дистиллированной водой.

3.Отключить через 10-15 мин. компрессор.

Работа на пламенном фотометре требует строго соблюдения правил техники безопасности при работе с электрическими приборами и природным газом (либо сжиженным пропан бутаном). Необходимо четко соблюдать правила и последовательность включения и отключения всех систем прибора.

Следует помнить, что при включении в прибор сначала подается воздух, а затем - газ!

Выключение прибора и его систем проводят в обратном порядке – сначала газ, потом - воздух!

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТОВ

Фосфор является одним из главных биогенных элементов, определяющих продуктивность водоемов. Соединения фосфора встречаются во

27

всех живых организмах и регулируют энергетические процессы клеточного обмена. В поверхностные воды поступают в результате процессов жизнедеятельности и посмертного распада водных организмов, выветривания и растворения пород, содержащих ортофосфаты, обмена с донными осадками озер и водохранилищ, а также в результате поступления с твердым и жидким стоком с водосборных территорий водоемов. Загрязнения поверхностных вод соединениями фосфора приводят к эвтрофированию озер и резкому снижению качества воды. Антропогенными источниками фосфора являются фосфорные удобрения, моющие средства, бытовые и промышленные сточные воды и др. Минеральный фосфор характеризуется широким диапазоном колебаний 0,0-3,45 мгР/л в летний период, при среднем значении – 0,03±0,01 мгР/л.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация 0,005 мгР/л, относительное стандартное отклонение U при концентрации 0,06 мгР/л составляет 1,5 % (п=20). Продолжительность определения единичной пробы 40 мин. Серия из 10 проб определяется в течение 2 час.

Предварительные указания: склянки для определения фосфатов за сутки до анализа наполняют концентрированной серной кислотой, которую сливают в день определения, после чего посуду специально промывают дистиллированной водой, и окончательно - дважды дистиллированной. Такую обработку рекомендуется производить периодически. Химическую посуду использовать для других определений не следует.

Реактивы

1.Стандартные растворы калия дигидрофосфата KH2PO4 (х.ч. или

о.с.ч.)

а) основной стандартный раствор, 0,04 мгР/мл. 0,1757 г KH2PO4 предварительно высушенного при температуре 105ºC в течение 2 часов и охлажденного в эксикаторе, растворяют в дважды дистиллированной воде, добавляют 2 мл хлороформа, объем доводят до 1 л дважды дистиллированной водой.

б) рабочий стандартный раствор, 0,001 мгР/л:

25 мл основного стандартного раствора разбавляют до 1000 мл дважды дистиллированной водой.

2.Раствор аммония молибденовокислого:

а) (NH4)6Mo7O24 4H2O, х.ч. 16,2 г аммония молибденовокислого растворить в 180 мл бидистиллированной воды. В случае присутствия мути раствор необходимо отфильтровать.

28

б) 0,7 г калия сурьмяно-виннокислого растворить в 20 мл дистиллированной воды.

H2SO4 1:3 (200 мл концентрированной серной кислоты, с удельным весом 1,84, вливать небольшими частями в 600 мл дважды дистиллированной воды).

Смешать реактивы а) и б), в полученный раствор небольшими порциями влить H2SO4 (1:3). Раствор готовить в мерной колбе (объем 1 л). Довести дистиллированной водой до метки, тщательно перемешать.

Хранить в темной бутылке в холодильнике.

3. Раствор аскорбиновой кислоты C6H8O6 х.ч. или ч.д.а.

2 г аскорбиновой кислоты растворить в 20 мл дважды дистиллированной воды, хранить в холодильнике в бутыли из полиэтилена не более 7 дней.

Ход определения: 50 мл исследуемой воды отбирают пипеткой в колбу на 100 мл, добавляют 2 мл молибдата аммония и 0,2 мл аскорбиновой кислоты. Колориметрирование производят через 15 мин.

Светофильтр красный (λ=660 ± 10 нм).

В процессе подготовки, проведения измерений и построения калибровочной кривой необходимо исключить возможное загрязнение дважды дистиллированной воды соединениями фосфора. Поэтому следует из оптической плотности, полученной для каждого стандартного раствора, вычесть оптическую плотность дважды дистиллированной воды холостого опыта, а по расчетным оптическим плотностям построить калибровочный график: по вертикали на графике откладывается оптическая плотность, по горизонтали – концентрация в мг/л. Калибровка прибора проводится по стандартным растворам, приведенным в таблице 4.

Пробы воды для определения соединений фосфора необходимо отбирать в сосуды из стекла, чтобы избежать осаждения взвешенных частиц на стенки посуды из полиэтилена. Определение проводят не позднее чем через 3-4 часа после отбора проб, при необходимости пробы консервируют концентрированной H2SO4 и охлаждают.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО ФОСФОРА МЕТОДОМ СОЖЖЕНИЯ С ПЕРСУЛЬФАТОМ

Назначение метода: метод пригоден для анализа неокрашенных и слабоокрашенных вод с содержанием фосфора от 5 до 200 мкг/л. При со-

29

ответствующем разбавлении возможно определение в пробах с более высокой концентрацией фосфора.

Принцип метода: метод основан на окислении фосфорорганических соединений калия персульфатом в кислой среде.

Характеристика метода: относительное стандартное отклонение при концентрациях 0,02-0,2 мгР/л составляет 5 % (n=9). Продолжительность определения одной пробы составляет 2 часа, а серии из 6 проб – 3 часа.

Реактивы

1.Стандартные растворы (см. определение фосфатов)

2.Раствор аммония молибденовокислого (см. определение фосфатов).

3.Раствор аскорбиновой кислоты (см. определение фосфатов).

4.Калия персульфат K2S2O8 х.ч. или ч.д.а.

5.H2SO4 (1:1).

6.NH4OH (1:1).

7.H2SO4 10 % (60,6 мл. концентрированной серной кислоты влить в 939,4 мл дважды дистиллированной воды).

8.Раствор α-денитрофенола 0,1 %. (0,1 г α-денитрофенола растворить в

20мл 95 % этилового спирта и довести объем до 100 мл дважды дистиллированной водой).

Ход определения:, в сухие термостойкие мерные колбочки (объем 50 мл) насыпают по 3 глазные лопаточки K2S2O8, вливают 0,5 мл

H2SO4 1:1 и 25 мл исследуемой воды (содержимое склянки с пробой воды непосредственно перед анализом хорошо перемешать!). Колбочки помещают в термостат, нагретый до 105ºС, и выдерживают пробы в нем в течение 1 часа.

Пробы охладить (можно в водяной бане), добавить по 1-2 капле 0,1 % α-динитрофенола. Затем при постоянном перемешивании добавлять в каждую пробу NH4OH (1:1) до появления насыщенной желтой окраски, затем - по 0,4 мл 10 % раствора H2SO4 (если раствор не обесцвечивается, то продолжить ее добавление по капле до полного исчезновения желтой окраски). Дважды дистиллированной водой довести до метки, тщательно перемешать. Влить по 2 мл аммония молибденовокислого и по 0,2 мл аскорбиновой кислоты. Определение проводить через 15 минут.

30