Хлориды

Х Л О Р И Д Ы

В результате обмена с океаном через атмосферу, взаимодействия атмосферных осадков с почвами, особенно засоленными, а также при вулканических выбросах. Возрастающее значение приобретают промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды.

Формы миграции. В отличие от сульфатных и карбонатных ионов, хлориды не склонны к образованию ассоциированных ионных пар.

Из всех анионов хлориды обладают наибольшей миграционной способностью, что объясняется их хорошей растворимостью, слабо выраженной способностью к сорбции на взвесях и потреблением водными организмами.

Содержание в поверхностных водах. В речных водах и в водах пресных озер содержание хлоридов колеблется от долей миллиграмма до десятков, сотен, а иногда тысяч миллиграммов на литр. В морских и подземных водах содержание хлоридов значительно выше - вплоть до пересыщенных растворов и рассолов.

Хлориды являются преобладающим анионом в высокоминерализованных водах. Реки, воды которых относятся к хлоридному классу, немногочисленны и составляют в СНГ около 7% площади всех речных бассейнов.

Концентрация хлоридов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям, коррелирующим с изменением общей минерализации воды.

Свойства, цели наблюдения. Повышенное содержание хлоридов ухудшает вкусовые качества воды и делают ее малопригодной для питьевого водоснабжения и ограничивают применение ее для многих технических и хозяйственных целей, а также для орошения сельскохозяйственных угодий.

Концентрации хлоридов и их колебания, в том числе суточные, могут служить одним из критериев загрязненности водоема хозяйственно-бытовыми стоками.

Знания о содержании и поведении хлоридов в водах необходимо при решении ряда проблем, таких как вопросы их круговорота в природе и процессы соленакопления.

Сведения о содержании хлоридов в подземных водах часто используются при гидрохимических поисках нефтяных, газовых и рудных месторождений (железа, свинца, меди, цинка, кадмия, урана).

Методы определения. При определении хлоридов в поверхностных водах используют объемные, колориметрические, турбидиметрические, радиометрические и потенциометрические методы, в том числе с использованием ион-селективных мембранных электродов.

Наиболее широкое применение в гидрохимической практике получили различные варианты объемных аргентометрических и меркуриметрических методов. Эти методы просты, производительны и могут быть использованы как в стационарных, так и в полевых условиях.

Меркуриметрический метод с концентрированием пробы и титрованием в водно-спиртовой среде несколько более сложен и продолжителен, но по чувствительности и точности превосходит другие варианты объемных методов.

При определении низких концентраций хлоридов в маломинерализованных водах и атмосферных осадках целесообразно применение колориметрических методов. К их числу относятся методы, основанные на связывании ионами двухвалентной ртути и определении избытка последних цветными реакциями с дифенилкарбазоном или дифенилкарбазидом. Поскольку надежность результатов в значительной мере зависит от температуры, величины рН и присутствия тяжелых металлов (Fe, Cu, Ca, Al и др.) необходимо предварительное удаление их или связывание. Преимуществом подобных методов является возможность их автоматизации.

Для определения хлоридов в поверхностных водах рекомендуются объемные аргентометрический, меркуриметрический и колориметрический методы.

Отбор, предварительная обработка и хранение проб. Хлориды являются одним из наиболее устойчивых компонентов поверхностных вод, определение которых производят после выполнения анализа на неустойчивые компоненты. Их содержание практически не изменяется при протекании в водах физико-химических и биохимических процессов трансформации химического состава вод.

Пробы не консервируют и хранят при комнатной температуре. Мутные пробы перед анализом фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мк.

Качественное определение. Перед выполнением анализа можно произвести качественное определение содержания хлоридов следующими способами.

1. К 5 мл исследуемой воды добавляют 3 капли 10%-ного раствора AgNO₃ и определяют содержание хлоридов в зависимости от интенсивности помутнения следующим образом:

Опалесценция, слабая муть . . . . . . . . . . . . . . . .	1-10 мг Cl-/л
Сильная муть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	10-60 мг Cl-/л
Хлопья, осаждающиеся не сразу . . . . . . . . . . .	50-100 мг Cl-/л
Белый объемистый осадок . . . . . . . . . . . . . . . .	более 100 мг Cl-/л

2. К 5 мл исследуемой воды добавляют 1-2 капли индикатора K₂CrO₄ и оттитровывают 0,01 н раствором AgNO₃ до образования окрашенного осадка Ag₂CrO₄. По количеству пошедшего на титрование раствора AgNO₃ судят о содержании хлоридов в исследуемой воде.

В зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают подходящий объем пробы воды, необходимый для титрования (табл.).

Объем исследуемой пробы воды в зависимости

от предполагаемого содержания хлоридов

Содержание хлоридов, мг Cl-/л	Объем исследуемой пробы воды, мл
< 100	100
100-250	100
250-800	50
>800	<50

АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Назначение метода. Метод предназначен для анализа неокрашенных и окрашенных вод для определения содержания хлоридов выше 1,0–5,0 мгCl^-/л, при низких концентрациях конец реакции менее отчетлив. Более надежные результаты метод дает при содержании хлоридов выше 40 мг Cl^-/л.

Принцип метода. Метод основан на малой растворимости хлорида серебра AgCl, количественно выпадающего из раствора при прибавлении нитрата серебра AgNO₃ к воде, содержащей хлоридные ионы:

Ag⁺ Cl^‑ = AgCl белый осадок.

После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра вступает в реакцию с ионами хромовой кислоты, которую добавляют как индикатор, в результате чего образуется осадок хромата серебра, окрашенный в красный цвет.

Характеристики метода. Минимальная определяемая концентрация 1,0 мг Cl^-/л. Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 100-200 мг Cl^-/л составляет 0,6% (n = 21). Продолжительность определения единичной пробы 15 мин. Серия из 10 проб определяется в течение 2, 5 ч.

Мешающие влияния. Данным методом, кроме хлоридов, определяются находящиеся в воде ионы других галогенов (Br^-, I^-), содержание которых в большинстве природных вод невелико. На результаты определения оказывают влияние окрашенные вещества, кислоты (рН<6,5), присутствие сероводорода и гидросульфидов.

При наличии сероводорода и гидросульфидов воду следует подкислить 0,1 н раствором HNO₃ по лакмусовой бумаге и пропустить ток воздуха в течение нескольких минут.

Ход определения.

1. Отобрать пипеткой или цилиндром 50 мл исследуемой воды в коническую колбу объемом 250 мл.

2. Добавить несколько капель или порошок ( на кончике шпателька) К₂CrO_4,

3. Оттитровать пробу 0,01н AgNO_3, прибавляя титрант по каплям при непрерывном встряхивании колбы до буровато-красной окраски. При значительном содержании хлоридов в исследуемой воде вначале может выпасть белый осадок AgCl. По мере приближения к концу титрования появляется буроватая окраска, скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Конец титрования устанавливают по устойчивой при перемешивании окраски буроватого цвета, появляющегося при приливании одной капли AgCl .

4. Записать результат.

5. Поскольку раствор AgNO₃ при длительном хранении может изменить свою нормальность, периодически проводится определение нормальности AgNO₃.

Определение нормальности стандартного раствора AgNO₃.

Для определения нормальности раствора AgNO₃ пользуются точным раствором NaCl (0,01).

В коническую колбу емкостью 150-200 мл отбирают пипеткой 10 мл точно приготовленного раствора NaCl и прибавляют дистиллированную воду до объема 50 мл. После этого прибавляют 0,5 мл раствора или порошок (на кончике шпателька) К₂CrO₄ и титруют раствором AgNO₃ до появления осадка бурого цвета.

Нормальность азотнокислого серебра AgNO₃ находят по формуле

N = N₁ * V₁ / V_2, где

N нормальность азотнокислого серебра AgNO₃

N₁ - нормальность раствора хлористого натрия NaCl (0,01)

V₁ - объем раствора NaCl, (10 мл)

V₂ - объем раствора AgNO₃, мл пошедший на титрование 10 мл NaCl

.

Содержание хлоридов С_э в мг-экв/л находят по формулам:

С_э= n- N 1000 / V, где

С_э – концентрация хлоридов в мг-экв/л

n- объем раствора AgNO₃, пошедший на титрование пробы, мл;

N - нормальность раствора AgNO₃ (см. определение нормальности)

V- объем пробы воды, взятый для определения, мл.

С _Cl, мг/л = С_{э *} 35,457 ( атомная масса хлора).

Реактивы.

1.Раствор азотнокислого серебра (AgNO₃), х.ч. 0,01 н. 1,6989 г азотнокислого серебра (AgNO₃) растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 1 л

Если получается мутный раствор, ему дают отстояться в течение нескольких дней и сифонируют. Раствор следует хранить в темной склянке.

2. Раствор хромовокислого калия (K₂CrO₄), х.ч. 100 г хромовокислого калия растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, затем для удаления хлоридов добавляют раствор AgNO₃ до появления слабого красно-бурого осадка, через 1-2 дня фильтруют и доводят объем фильтрата дистиллированной водой до метке в мерной колбе до 1 л.

Примечание. Вместо раствора можно пользоваться сухим порошком K₂CrO₄.

3.Стандартный раствор хлористого натрия (NaCl), х.ч. 0,1 н.

5,85 г NaCl, предварительно прокаленного при температуре 500-600 ^о до полного удаления влаги, растворяют в 1 л дистиллированной воды. Можно приготовить из фиксанала, растворив ампулу в 1 л дистиллированной воды.