Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Всякое / khim.doc
Скачиваний:
313
Добавлен:
17.06.2017
Размер:
11.51 Mб
Скачать
  1. -+Основные понятия термодинамики.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИТЕМА – любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа молекул (структурных единиц) и отделенный от других объектов природы реальной или воображаемой границей. Объекты природы, не входящие в систему, называются СРЕДОЙ.

Общие характеристики системы: Масса вещества m и внутренняя энергия Е. Масса вещества системы определяется совокупностью масс молекул, из которых она состоит. Внутренняя энергия системы состоит из энергии теплового движения молекул и энергии взаимодействия между ними.

Системы по характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой подразделяют на три типа:

  1. Изолированные – те, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией (Δm=0, ΔE=0);

  2. Закрытые – не обмениваются с окружающей средой веществом, но обмениваются энергией. (Δm=0, ΔE≠0);

  3. Открытые – обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией (Δm≠0, ΔE≠0); пример открытой системы – живая клетка.

Обмен энергией может осуществляться передачей теплоты или совершением работы над системой.

Системы, в зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, подразделяются на гомогенные и гетерогенные: в гомогенной системе отсутствуют резкие изменения физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим; гетерогенная система состоит из двух или более гомогенных частей.

Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики. Различают три состояния системы:

- равновесное (все свойства остаются постоянными в течении сколько угодно большого промежутка времени, нет потоков вещества и энергии);

- стационарное (свойства системы постоянны во времени, но есть потоки вещества и энергии);

- переходное состояние (свойства системы меняются во времени).

Состояние системы характеризуется определенной совокупностью химических величин, которые называются параметрам системы.

ПАРАМЕТРЫ:

  1. ЭКСТЕНСИВНЫЕ (пропорциональны массе системы)

  2. ИНТЕНСИВНЫЕ (не зависят от массы системы).

В термодинамике для определения изменения энергии системы в тех или иных условиях, применяют различные энергетические характеристики, называемые термодинамическими функциями состояния. Внутренняя энергия Е – одна из этих функций. Важная особенность функций состояния – их независимость от способов достижения данного состояния системы. Изменение внутренней энергии системы ΔЕ работой W, которая совершается при взаимодействии системы со средой и передачей теплоты Q между средой и системой. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

Изобарный процесс – процесс, происходящий при постоянном давлении.

Изотермический – при постоянной температуре.

Изохорный – соответствует неизменному объему.

Функция состояния – некая функция, состоящая из нескольких независимых параметров, которые однозначно определяют состояние термодинамической системы.

Стандартные состояния – условно принятые состояния веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин.

  1. Первое начало термодинамики.

Приращение внутренней энергии ΔЕ в некотором процессе равно теплоте Q, полученной системой, плюс работа W, совершенная над системой в этом процессе.

ΔE=Q+W,

Энтальпия – термодинамическая функция (та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении).

Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект реакции 1 моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Стандартная энтальпия сгорания – тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ = 0.

Стандартная энтальпия нейтрализации – энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моля воды в стандартных условиях.

Энтальпия химической реакции – разность суммы энтальпий сгорания исходных веществ и суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от путей ее протекания (например, окисление глюкозы).

Следствия:

Закон Лавуазье-Лапласа: Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции.

  1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты:

  1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты

В 19 столетии было доказано экспериментально, что первый закон термодинамики применим к процессам, которые происходят в биологических системах.   Поступление пищи обеспечивает энергию, которая используется для выполнения различных функций организма или сохраняется для последующего использования. Энергия высвобождается из пищевых продуктов в процессе их биологического окисления, которое является многоступенчатым процессом.   Энергия пищевых продуктов используется в клетках первоначально для синтеза макроэргических соединений  - например, аденозинтрифосфорной кислоты (ATФ). ATФ, в свою очередь, может использоваться как источник энергии почти для всех процессов в клетке.   Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре: C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляет 4,1 килокалории (ккал). Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках, несмотря на то, что процесс окисления в них является многоступенчатым процессом и происходит в несколько стадий. Этот вывод основан на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.   Таким образом, исследования с помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая содержится в 1грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1; жиры - 9,3.   С другой стороны, в конечном итоге вся энергия, поступившая в организм, превращается в теплоту. Также при образовании АТФ лишь часть энергии запасается, большая - рассеивается в форме тепла. При использовании энергии ATФ функциональными системами организма большая часть этой энергии также переходит в тепловую.   Оставшаяся часть энергии в клетках идёт на выполнении ими функции, однако, в конечном счёте, превращается в теплоту. Например, энергия, используемая мышечными клетками, расходуется на преодоление вязкости мышцы и других тканей. Вязкое перемещение вызывает трение, что приводит к образованию тепла.   Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями крови и между кровью и стенками сосудов.   Следовательно, по существу вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами.   Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой, специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру средой. Количество теплоты, выделенной исследуемым организмом, можно точно измерить. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии, поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии.   Прямая калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по использованию им кислорода.

  1. Второе начало термодинамики.

Второй закон термодинамики определяет движущую силу самопроизвольно совершающихся процессов, в том числе химических реакций. Самопроизвольно могут проходить экзотермические химические реакции. Чем больше выделяется тепла, тем легче проходит реакция. ΔН>0. НО: самопроизвольно могут протекать не только экзотермические реакции (например, реакция растворения нитрата аммония). Самопроизвольный процесс, происходящий без изменения энергетического запаса системы совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние. Мерой является энтропия.

Энтропия характеризует меру беспорядка в системе.

S k·lnW

Приращение энтропии равно теплоте Qмин подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс.

ΔS=Qмин/T Дж/К

Приращение энтропии – экспериментально определяемая величина.

На основе энтропии можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процессов. Однако, она применяется как критерий направленности только к изолированным системам. Для неизолированных систем изменение энтропии, как и изменение внутренней энергии уже не является критерием самопроизвольности. В качестве такого критерия в закрытых и открытых системах вводится энергия Гиббса.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ():

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При  процесс может протекать, при  процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Направление самопроизвольно протекающих процессов определяют два фактора. Один из них – стремление к достижению минимума энергии (ее мерой является энтальпия). Другой фактор – стремление к неупорядоченному, хаотическому и вероятному состоянию. В химических системах эта тенденция проявляется в стремлении веществ к распаду на более простые и к равномерному рассеянию их по всему объему системы. Мерой этого стремления является изменение энтропии. Возможность самопроизвольно протекания любого процесса в каком-то определенном направлении зависит от того, какой из этих факторов окажется наиболее эффективным. Разность между энтальпийным и энтропийным факторами (ΔG=ΔH-TΔS) позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса в данном направлении.

На основе энергии Гиббса, второе начало термодинамики: В изобарно-изотермических условиях в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы меняется.

Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий.

Процесс называют термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными.

Обратимый процесс на любом этапе можно заставить идти в обратном направлении, изменив внешние условия на очень малую величину.

Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний неравновесно.

  1. Термодинамические условия равновесия.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, состояние термодинамической. системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток вещества или энергии через систему, состояние системы называется стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к термодинамическому равновесию и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией.

Термодинамическое равновесие включает: термическое равновесие - постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов температуры; механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого – поступательное движение в поле действия внешних сил и вращение. В случае гетерогенной системы сосуществование термодинамически равновесных фаз называется фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят химические реакции, в состоянии термодинамического равновесия скорости прямых и обратных процессов равны между собой. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые процессы переноса (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих веществ, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. Параметры состояния, определяющие термодинамическое равновесие, строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около некоторых статистических средних значений; обычно эти флуктуации пренебрежимо малы.

Термодинамические условия равновесия:

ΔG=0

ΔH= TΔS

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно, можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записанны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° <0, а критерием принципиальной невозможности — условие ΔG°> 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

  1. Предмет и основные понятия химической кинетики.

Химическая кинетика – раздел физической химии, посвященный изучению скоростей и механизмов химических реакций.

По механизму химические реакции делят на простые и сложные. К простым относятся реакции, которые протекают только в одну стадию. Например, разложение галогенов: I2 = 2I. Если же реакция протекает в несколько стадий, то она является сложной. Например, реакция разложения пероксида водорода записывается суммарным уравнением: 

2О2 = 2Н2О + О2

Однако эта реакция протекает в две стадии и является сложной: 

1) Н2О2 = Н2О + О  2) О + О = О2.

Сложные реакции в свою очередь делят на последовательные, параллельные и сопряженные. Последовательные - реакции с промежуточными стадиями типа А → В → С. Параллельные - исходные вещества реагируют сразу в нескольких направлениях: 

Например,  

Сопряженные - реакции, из которых одна протекает лишь совместно с другой. Например, Н2О2 легко окисляет соединения железа, но практически не окисляет бензол. Однако если провести эти реакции в общей смеси, то Н2О2 в этом случае окисляет и бензол:

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH- OH- + OH- + C6H6 = C6H5OH + H2O.

По числу фаз химические реакции делят на гомогенные - протекают в одной фазе и гетерогенные - протекают на границе раздела фаз.

По природе частиц реакции делят на молекулярные (реагируют молекулы), ионные (реакции между ионами) и цепные. В последнем случае участвуют атомы и радикалы.

В основе классификации по числу частиц лежит молекулярность реакции - это минимальное число молекул, принимающих участие в акте химического взаимодействия. Выделяют мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Для того, чтобы молекулы прореагировали, они должны сблизиться на расстояние порядка атомных размеров, когда электроны атомов одной молекулы попадут в сферу действия электронов атомов другой молекулы. Такое сближение молекул называют столкновением. Но не при любом столкновении молекулы взаимодействуют. Столкновения, при которых молекулы реагируют, называют элементарными актами.

Скоростью химической реакции называют количество элементарных актов реакции, совершающихся в единицу времени.

Скорость химических реакций варьирует в широких пределах (от десятимиллионных долей секунды при взрыве тротила или нитроглицерина до миллионов лет в случае образования каменного угля из древесины).

Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

 Для определения скорости реакции достаточно знать изменение концентрации во времени только одного из участвующих в реакции веществ, причем безразлично какого вещества - исходного или конечного. Различают среднюю и истинную скорость реакции. Средней скоростью реакции называют отношение изменения концентрации вещества (уменьшения концентрации исходного вещества или увеличение концентрации продукта реакции) к промежутку времени, в течение которого это изменение произошло:

Скорость реакции всегда считается величиной положительной, но отношение Δc/Δt может быть отрицательным, если υ изучается по изменению концентрации исходных веществ.

Чем ближе сдвигаются между собой t1 и t2, тем меньше становится Δt и Δc. Тогда отношение Δc/Δt все больше приближается к значению истинной скорости. Предельная величина Δc/Δt, когда Δt стремится к нулю как к своему пределу (Δt → 0), называется истинной скоростью химической реакции: 

υ = lim (± Δc/Δt) = ± dc/dt,

где dc/dt - производная от концентрации по времени. Истинную скорость еще называют мгновенной скоростью реакции, т.е. скорость в данный момент времени.

  1. Кинетические уравнения.

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ, выражает зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси. Для простой (одностадийной) гомогенной реакции скорость v пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ и кинетическое уравнение записывается в виде:    где [Ai] (i=1,2,...,l) - концентрация i-го вещества, ni-порядок реакции по i-му веществу, k-константа скорости реакции.

Закон действующих масспри постоянной температуре скорость химической реакции в данный момент пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для простой тримолекулярной реакции

2NO + O2 = 2NO2  υ = k · [NO]2 [O2],

где k - константа скорости реакции.

Таким образом, в математическом выражении закона действующих масс для всех простых гомогенных реакций каждая из концентраций реагирующих веществ входит в степени, равной коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении реакции.

Эти степени называют частными порядками по веществу, а сумма их называется полным порядком. Эта реакция имеет первый порядок по О2 и второй порядок по NO. Полный ее порядок будет равен 3. Кинетический порядок может иметь значения от 0 до 3, включая дробные числа.

Порядок реакции совпадает с ее молекулярностью только в случае простых реакций. А для сложных реакций частные порядки по веществам, участвующим в реакции и дающие в сумме полный порядок, находятся экспериментальным путем. В общем случае для сложной реакции

аА + вВ = сС + дД  υ = k · [А]m [В]n .

m + n - общий порядок реакции. m и n в большинстве случаев не равны стехиометрическим коэффициентам.

Объясняется это тем, что сложные реакции идут через ряд последовательных мономолекулярных и бимолекулярных промежуточных стадий с разными скоростями. Общая скорость сложной реакции и ее кинетическое уравнение будут определяться самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.

Порядок реакции определяет характер зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. И зная порядок реакции, можно сделать некоторые предположения о механизме ее протекания.

К реакциям 1 порядка относится ряд мономолекулярных реакций распада и изомеризации сложных молекул в газах и растворах, разложение эфиров, реакции радиоактивного распада атомных ядер, многие бимолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной (например, реакции гидролиза при большом избытке воды).

Все реакции 1 порядка подчиняются кинетическому уравнению для мономолекулярных реакций - независимо от того, какую молекулярность они имеют: 

υ = k · [А].

Если начальная концентрация вещества А равна а моль/л, а за время t прореагировало этого вещества х моль/л, то в данный момент времени концентрация вещества А стала а - х моль/л.

К реакциям II порядка относятся многие бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Кинетическое уравнение для них имеет вид 

υ = k · [А] · [В].

Реакции нулевого порядка встречаются главным образом среди гетерогенных реакций, у которых скорость стадий зависит от диффузии фаз. Примером может служить разложение йодоводорода на поверхности золота или разложение аммиака на поверхности вольфрама или молибдена.

υ = k · [А]0 = k, т.к. [А]0 = 1, υ = const.

Дробный порядок возможен в том случае, если механизм реакции имеет многостадийный характер, причем самых медленных стадий окажется несколько, или лимитирующая стадия окажется обратимой. Пример - реакция превращения о-водорода в п-водород (в молекуле ортоводорода спины ядер атомов параллельны, а в молекуле параводорода - антипараллельны): 

о-Н2 + Н = п-Н2 + Н.

Итак, разница между порядком химической реакции и ее молекулярностью состоит в том, что порядок относится к кинетическому уравнению, описывающему скорость реакции, а молекулярность - к ее механизму и показывает, сколько молекул участвует в элементарном акте взаимодействия.

Определение порядка реакции очень важно для изучения ее механизма. Из многих методов определения порядка реакции наиболее распространены:  1) метод изолирования (метод Оствальда) - сначала определяют частные порядки реакции по каждому веществу, затем - общий порядок суммированием частных порядков;  2) метод подбора уравнений - экспериментальные данные по изменению концентрации реагирующего вещества в ходе опыта через определенные промежутки времени подставляют в уравнения константы скорости реакции разных порядков. Порядок реакции по данному веществу будет соответствовать тому кинетическому уравнению, которое даст при заданной температуре постоянное значение величины константы скорости реакции в различные моменты времени.

Период полупревращения - это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое.

  1. Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Влияние температуры на скорость химической реакции.

В 1884 г. Я.Г. Вант-Гофф эмпирически установил правило, согласно которому при повышении температуры на каждые 10°С скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза. Это правило может быть использовано для приблизительной характеристики влияния температуры на скорость химической реакции в небольшом интервале температур.

При повышении температуры концентрации реагирующих веществ меняются сравнительно мало. Поэтому в кинетическом уравнении 

υ = k · [А] · [В].

влияние температуры будет практически сказываться только на изменении К. Это влияние характеризуется температурным коэффициентом скорости реакции γ, который равен отношению константы скорости реакции при температуре t + 10 к константе скорости при температуре t: 

γ = kt+10 / kt

Через скорость:

υ21 = γ(t2 - t1) / 10

Например, известно, что при нагревании газа с 30° до 60° С скорость реакции увеличилась в 8 раз. Следовательно, согласно правилу Вант-Гоффа 

8 = γ(60 - 30) /10 = γ3;  γ = 2.

 правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например, белки в биологических системах. Но кинетическая теория не в состоянии объяснить причину быстрого роста скорости химической реакции с повышением температуры, так как не каждое соударение молекул приводит к взаимодействию. В связи с этим кинетические представления были пополнены теорией активации.

Энергия активации (Е, [Дж/моль]) - это минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновения между ними приводили к химическому взаимодействию. Зависимость k скорости реакции и Е отражает уравнение Аррениуса:

lg k = lgA - E/2,3 · R · T,

где А - константа Аррениуса, характеризующая конкретную реакцию. Находится графическим методом зависимости lg k= f (1/T). tg угла наклона к оси абсцисс дает величину Е/2,3 · R · T.

Стерические факторы — пространственные затруднения (реже пространственные содействия) химическому взаимодействию двух реагирующих веществ, возникающих вследствие появления объёмистых заместителей вокруг реакционного центра или создания вокруг него таких структурных образований (из молекул белков, липидов и т. д.), которые одним реагентам закрывают, а другим открывают доступ к реакционному центру.

Особенно важна роль стерических факторов в биохимических процессах, а также в химии полимеров.

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1)частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии; 2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации; 3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами; 4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

  1. Катализ.

Катализаторы – вещества, которые, будучи введенными в систему, резко изменяют скорость реакции, оставаясь при этом в химически неизменном виде.

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, то такой катализ называют гомогенным, если же катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах – гетерогенным.

Энергетический профиль каталитической реакции - это кривая зависимость координаты реакции (насколько прошла реакция) от времени (при постоянном количестве катализатора) или от количества катализатора. Ферменты ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, понижая энергию активации процесса. Химическое равновесие при этом не смещается ни в прямую, ни в обратную сторону. Отличительной особенностью ферментов по сравнению с небелковыми катализаторами является их высокая специфичность — константа связывания некоторых субстратов с белком может достигать 10−10 моль/л и менее. Каждая молекула фермента способна выполнять от нескольких тысяч до нескольких миллионов «операций» в секунду. Ферменты обладают огромной каталитической активностью: они способны ускорять реакции в 1014—1015 (миллион миллиардов) раз (а многие ферментативные реакции в отсутствие ферментов просто не идут), они чувствительны к кислотности среды. Каждый фермент работает только в узком интервале рН (пепсин желудочного сока действует при рН 2—3). Ферменты действуют при относительно низкой температуре.

  1. Химическое равновесие.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентовтемпература и другие параметры системы не изменяются со временем.

Обратимые и необратимые реакции

Все химическое реакции можно подразделить на 2 группы: обратимые и необратимые.

Необратимые – это реакции, протекающие до конца, т.е. до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Обратимыми – называются реакции, которые могут протекать в рассматриваемых условиях как в прямом, так и обратном направлениях.

Реакция, протекающая слева направо, называется прямой, а справа налево – обратной.

Соотношение, определяемое равенством называется выражением константы равновесия или законом действия масс. Равенство характеризует предел, до которого может изменяться состав реакционной смеси. Таким образом, в условиях химического равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой и нельзя изменить ни одной из без того, чтобы это не повлекло за собой изменения концентрации всех остальных веществ. Соотношение между концентрациями, выражаемое константой равновесия, сохраняет постоянной для данной t˚ значение.

Для реакции:

Константа равновесия выражается равенством:

Термодинамические условия равновесия:

ΔG=0

ΔH= TΔS

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

Изотерма химической реакции.

Предположим, что что все участвующие в реакции химические вещества A, B, M, N– идеальны газы. Пусть в начальном состоянии системы давление было представлено суммой парциальных давлений A и B (pA+pB), а в конечном состоянии – суммой парциальных давлений продуктов реакции M и N (pM+pN). Парциальное давление – та часть общего давления, производимого газовой смесью, которая приходится на долю данного газа; оно равно давлению, которое производил бы данный газ если бы он сам занимал весь объем, предоставленный газовой смеси). Выражение, связывающее величину изменения энергии Гиббса данной реакции при Т=const и р=const со значением константы равновесия К

ΔG= -RT ln Kp + RT ln PMm PNn/PAaPBb уравнение изотермы реакции.

При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

Согласно теореме Пригожина, в каждой предоставленной самой себе линейной открытой системе (линейной называется система, в которой между «потоками» и вызывающими их «силами» существуют линейные соотношения; таков,  например, закон Ома) прирост энтропии при постоянных во времени условиях уменьшается до тех пор, пока он не достигнет минимума в стационарном состоянии динамического равновесия. diS/dt=min. Теорема о минимуме производства энтропии в стационарном неравновесном состоянии отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем, ее своеобразную инерционность.

Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии связана с принципом Ле Шателье - Брауна в современном изложении он означает, что система, выведенная внешним воздействием из состояния с минимальным производством энтропии, стимулирует развитие процессов, направленных на ослабление внешнего воздействия.

Каждый живой организм и каждая клетка представляет собой термодинамическую открытую систему, которая непрерывно превращает заключенную в органических веществах потенциальную химическую энергию в энергию рабочих процессов и в конце концов отдает ее в окружающую среду в форме тепла. В результате этого обмена веществом и энергией с окружающей средой между средой и живой системой нет термодинамического равновесия. «Живая система никогда не находится в равновесии и все время совершает за счет своей свободной энергии работу против равновесия, устанавливающегося при данных внешних условиях («всеобщий закон биологии», Бауэр, 1935).При температурах, свойственных живому организму, его структуры лабильны и подвергаются непрерывному распаду. Для компенсация этого распада должна совершаться «внутренняя работа» в форме процессов синтеза.  Иными словами, рабочие процессы являются процессами с отрицательной энтропией (негэнтропийными процессами), так как они противодействуют увеличению энтропии, связанному с распадом структур; они создают упорядоченность с помощью химической энергии и низкой энтропии поглощаемых высокоструктурированных органических веществ (гетеротрофные организмы) или с помощью электромагнитной энергии и низкой энтропии  поглощаемого солнечного света (автотрофные зеленые растения). Прекращение этого процесса означает потерю структурности, смерть. Труп переходит в состояние термодинамического равновесия с максимальной энтропией.

У гетеротрофных организмов поглощаемые пищевые вещества обладают большей степенью упорядоченности (меньшей энтропией), чем выделяемые продукты обмена веществ. В живом организме deS/dt<0. Организмы используют «деградацию» этих веществ, они питаются «отрицательной энтропией» (Шрёдингер) переносят упорядоченность  (отрицательную  энтропию!) из питательных веществ в самих себя.  Обмен веществ с точки зрения термодинамики необходим для того, чтобы препятствовать увеличению энтропии, обусловленному необратимыми процессами в системе. Для системы «живой организм + окружающая среда» (среда, из которой берутся питательные вещества и которой отдаются продукты обмена) второй закон термодинамики действителен в своей классической форме, т. е ее энтропия возрастает и никогда не уменьшается. Таким образом, живые организмы могут создавать внутри себя упорядоченность  только за счет того, что они уменьшают упорядоченность в окружающей их среде.  Эмбриональное развитие животного, связанное с процессами дифференцировки, происходит с приростом удельного производства энтропии (на единицу массы организма). Поэтому теорема Пригожина здесь неприменима. Напротив, во время постнатального периода роста, в соответствии с теоремой Пригожина, удельное производство энтропии все время уменьшается до тех пор, пока у взрослого животного, у которого масса тела постоянна, не установится стационарное состояние с минимальным производством энтропии. У многолетних растений, у которых процессы дифференцировки и роста происходят в течение всей жизни, дело обстоит иначе. Конечно, живые организмы существуют не только за счет отрицательной энтропии, но и за счет положительной энергии. В стационарном состоянии содержание внутренней  энергии  в системе также постоянно и не зависит от  времени. Любая потеря внутренней энергии при осуществлении внешней работы или отдаче тепла должна быть компенсирована соответствующим притоком энергии.

(на счет выделенного серым не уверена).

10. Вода играет уникальную роль как вещество, определяющее возможность существования и саму жизнь всех существ на Земле. Она выполняет роль универсального растворителя, в котором происходят основные биохимические процессы живых организмов. Уникальность воды состоит в том, что она достаточно хорошо растворяет как органические, так и неорганические вещества, обеспечивая высокую скорость протекания химических реакций и в то же время — достаточную сложность образующихся комплексных соединений.

Благодаря водородной связи, вода остаётся жидкой в широком диапазоне температур, причём именно в том, который широко представлен на планете Земля в настоящее время.

Вода в качестве реагента участвует во многих химических реакциях:

  • В ходе фотосинтеза у растений происходит фотолиз воды - водород из состава воды входит в органические вещества, а свободный кислород выделяется в атмосферу.

Уравнение фотосинтеза:

6H2O+6CO2=C6H12O6+ 6O2

  • Вода участвует в гидролизе — разрушении веществ с присоединением воды. Например, гидролиз жиров, белков и углеводов происходит при переваривании пищи, а при гидролизе АТФ выделяется энергия, обеспечивающая нужды клетки.

  • При гидролизе солей вода является источником протонов и электронов.

Растворы и сам процесс растворения имеют большое значение в природе, в нашей жизни, в науке и технике. Чаще всего мы имеем дело не с чистыми веществами, а со смесями или растворами. Вода морей, рек, озер, грунтовые воды, питьевая вода - это растворы. Воздух - это раствор газов. Большинство минералов - твердые растворы. Соки растений, напитки - это растворы. Усвоение пищи связано с растворением питательных веществ. Растворами есть кровь, лимфа, лекарства, лаки, краски. Растворы используются в промышленности: текстильной, металлообрабатывающей, фармацевтической, при производстве пластмасс, синтетических волокон, мыла и др.. При растворении веществ происходит их дробление и рассеивание в объеме раствора. В растворе частицы одного вещества равномерно распределены между частицами другой. Если вещество растворено до уровня молекул, то раствор будет однородным, прозрачным и не будет отстаиваться. Такой раствор является истинным. Например, раствор соли в воде, столовый уксус, раствор сахара. Характерный признак истинных растворов - их однородность. Растворами называют многокомпонентные однородные системы переменного состава. В растворе всегда содержатся растворитель и растворенное вещество.

Вода широко используется в качестве растворителя в химической технологии, а также в лабораторной практике. Она представляет собой универсальный растворитель, необходимый для протекания биохимических реакций. Дело в том, что вода прекрасно растворяет ионные соединения, а также многие ковалентные соединения. Способность воды хорошо растворять многие вещества обусловлена полярностью ее молекул. Молекула воды обладает сравнительно большим дипольным моментом. Поэтому при растворении в ней ионных веществ молекулы воды ориентируются вокруг ионов, т.е. сольватируют их. Водные растворы ионных веществ являются электролитами.

Растворимость ковалентных соединений в воде зависит от их способности образовывать водородные связи с молекулами воды. Водородные связи-это диполь-дипольные взаимодействия между атомами водорода в молекулах воды и электроотрицательными атомами молекул растворенного вещества. Простые ковалентные соединения, как, например, диоксид серы, аммиак и хлороводород, растворяются в воде. Кислород, азот и диоксид углерода плохо растворяются в воде. Многие органические соединения, содержащие атомы электроотрицательных элементов, как, например, кислорода или азота, растворимы в воде. В качестве примера укажем этанол С2Н5ОН, уксусную кислоту СН3СООН, сахар С12Н22О6 и диэтиламин (C2H5)2NH.

Диаграмма состояния воды:

Зависимость растворимости: Гидрофильные обеспечивают растворимость в воде, гидрофобные — в неполярных растворителях. Соответствующим образом они располагаются на поверхности раздела фаз. Их основные физико-химические, а отсюда и технологические свойства зависят от химического строения и соотношения молекулярных масс гидрофильных и гидрофобных групп.

Хорошо растворимы - гидрофильные вещества

Гидрофобность - плохая растворимость, молекулы кластеризуются

Гидрофобные - соединения состоящие из электрически-нейтральных, неполярных химических групп - заряды атомов ~ 0 (малы)

Так как растворимость характеризует истинное равновесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье.

Термодинамика растворения.

Растворение веществ часто происходит с выделением или поглощением теплоты, иногда с изменением объема.

Процесс растворения можно выразить схемой:

растворенное вещество + растворитель  вещество в растворе  ∆ Н .

Тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения, относящийся к 1 молю растворенного вещества называется молярной теплотой растворения ∆ Н раств.

Н раств. = ∆Н 1 + ∆Н 2

Н 1 > 0 - количество теплоты, затраченной на распределение частиц растворяемого вещества среди молекул растворителя (процесс эндотермический).

Н 2 < 0 - тепловой эффект сольватации (процесс экзотермический).

Тепловой эффект сольватации - количество теплоты, которая выделяется при взаимодействии растворенного вещества с молекулами растворителя и образование связей между ними.

для твердого вещества:

Н1 > 0 - энергия необходимая для разрушения кристаллической решетки и энергия необходимая для разрыва связей между молекулами растворителя (процесс эндотермический).

В зависимоссти от того преобладает первая или вторая составляющие, процесс растворения может быть экзотермический или эндотермический:

если │ ∆Н2 │> │∆ Н1│, процесс экзотермический и ∆Н < 0;

если │∆Н2 │< │∆ Н1│, процесс эндотермический и ∆Н > 0.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

11.Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономерность часто используют для удаления растворенных га–зов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда рас–творение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях). В этом случае повы–шение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа X устанавливается равновесие:

При растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления согласно принципу Ле Шателье должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.):количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с (Х) = Kr(X) * P(X)

где – концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;

P(X) – давление газа X над раствором, Па;

Kr(X) – постоянная Генри для газа X, моль/л-1 ? Па-1 .

Константа Генри зависит от природы газа, растворителя и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона: растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Значение: изменение растворимости газов в крови при изменении давления могут вызывать тяжелые заболевания.

Кесонная болезнь — болезнь, которой страдают обычно водолазы. Пузырьки газов закупоривают сосуды в различных органах и тканях(эмболия), что может привести к тяжелому поражению тканей и даже гибели человека.

В последнее время при лечении газовой гангрены и ряда других заболеваний, применяют гиперборическая оксигенация, т. е. Помещают больных в барокамеры с повышенным давлением кислорода в воздухе. При этом улучшается снабжение тканей кислородом.

12.Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств (коллигативные свойства), количественное выражение которых зависит только концентрации. Некоторые коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярной массы растворенного вещества.

Закон Рауля: 1. Понижение давления пара растворителя над раствором, ∆р P/P = x2 Здесь P/P – относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, х2 — мольная доля растворенного вещества 2. Понижение температуры кристаллизации раствора, ∆tкрист ∆tкрист =K Сm Здесь К - криоскопическая постоянная растворителя; m - моляльная концен-трация растворенного вещества. 3. Повышение температуры кипения раствора, ∆tкип ∆tкип =Е Cm. 

Здесь Е -эбуллиоскопическая постоянная растворителя.

Эбулиометрия — совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов и осмотического давления, основанных на измерении разности температур кипения чистого растворителя и растворов исследуемых веществ

 

Криометрия — совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов и осмотического давления, основанных на измерении разности температур замерзания чистого растворителя и растворов исследуемых веществ

  1. О́смос (от греч. ὄσμος — толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).

Осмотическое давление — избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистогорастворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану (осмос). Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

Вант-Гоффа закон определяет давление молекул растворённого вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворённого вещества.

π=с(Х)RT

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими. Изотоничкские растворы имеют одинаковое количество осмотически активных веществ.

Гипертонические растворы

Гипертонический раствор — раствор, имеющий бо́льшую концентрацию вещества по отношению к внутриклеточной.

Гипотонические растворы

Гипотонический раствор — раствор, имеющий меньшее осмотическое давление по отношению к другому, то есть обладающий меньшей концентрацией вещества, не проникающего через мембрану.

Для описания коллигативных свойств растворов электролитов используютизотонический коэффициент: . (1.5)

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз суммарная эффективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов в растворе больше по сравнению с начальной концентрацией недиссоциированных молекул. С ростом концентрации коэффициент I уменьшается.

Изоосмия, изотония - относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: электролитов, белков и т. д. 

ГЕМОЛИЗ - разрушение эритроцитов, сопровождающееся выходом из них гемоглобина. Физические причины относится действие высоких и низких температур, ультразвука, к химическим - гемолитические яды, нек-рые лекарственные средства и др. Гемолиз может возникнуть при переливании несовместимой крови, введении гипотонических р-ров.

Плазмолиз-при помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание клеток.

Осмос имеет большое значение в жизнедеятельности человека, животных и растительных организмов. Как известно, все биологические ткани состоят из клеток, внутри которых находится жидкость (цитоплазма), представляющая собой раствор различных веществ в Н2О. Оболочка клетки полупроницаема и через нее достаточно свободно проходит вода.

Ионы электролитов и молекулы других веществ оболочка пропускает строго избирательно.

Снаружи клетки омываются межклеточной жидкостью, тоже представляющей собой водный раствор. Причем концентрация растворенных веществ внутри клеток больше чем в межклеточной жидкости. Вследствие осмоса наблюдается переход растворителя из внешней среды в клетку, что вызывает ее частичное набухание или тургор. При этом клетка приобретает соответствующую упругость и эластичность. Тургор способствует сохранению определенной формы органов у животных организмов, стеблей и листьев у растений. В срезанных растениях в результате испарения воды объем меж- и внутриклеточной жидкости уменьшается, снижается осмотическое давление, упругость клеток понижается и растение вянет. Увлажнение растений, помещение их в воду вызывает осмос и снова сообщает тканям упругость.

Кровь, лимфа, тканевые жидкости человека представляют собой водные растворы молекул и ионов многих веществ и обладают вследствие этого определенным осмотическим давлением. Причем на протяжении всей жизни организма биологические жидкости сохраняют свое давление на постоянном уровне независимо от состояния внешней среды. Это явление называется иначе изоосмией человеческого организма и является составной частью более общего процесса - гомеостаза или постоянства ряда физико-химических

14.Коллигативными называются свойства растворов, которые не зависят от природы растворенного вещества, а только от его концентрации. Такие свойства проявляются в полной мере в идеальных растворах.

Для бесконечно разбавленных растворов, состояние которых близко к состоянию идеальных, такими свойствами являются:

– осмотическое давление;

– понижение давления насыщенного пара над раствором;

– повышение температуры кипения;

– понижение температуры замерзания раствора

Реальные растворы электролитов по своим свойствам отличаются от идеальных. Так, для растворов электролитов экспериментально найденные значения вышеперечисленных величин всегда больше, чем рассчитанные по законам Вант-Гоффа и Рауля. Т.е., растворы электролитов на практике ведут себя так, как будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем это следует из их аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф предложил для растворов электролитов при теоретическом расчете росм., tкип., tзам.,  использовать поправочный коэффициент i, который получил название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента:

Для описания коллигативных свойств растворов электролитов используютизотонический коэффициент:

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз суммарная эффективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов в растворе больше по сравнению с начальной концентрацией недиссоциированных молекул. С ростом концентрации коэффициент  I  уменьшается.

15.Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы независимо от их концентрации в растворе.

Поэтому в уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак равенства (=).

К сильным электролитам относятся:

- растворимые соли;

- многие неорганические кислоты: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI;

- основания, образованные щелочными металлами (LiOH, NaOH, KOH и т.д.) и щелочно-земельными металлами (Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2).

 

Слабые электролиты в водных растворах лишь частично (обратимо) диссоциируют на ионы.

Поэтому в уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак обратимости (⇄).

К слабым электролитам относятся:

- почти все органические кислоты и вода;

- некоторые неорганические кислоты: H2S, H3PO4, H2CO3, HNO2, H2SiO3 и др.;

  • нерастворимые гидроксиды металлов: Mg(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2 и др.

Степень диссоциации (α) – это отношение числа продиссоциировавших (распавшихся) на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

        n

α = —

        N

Ионизация слабых электролитов сопровождается обычно общим уменьшением объема благодаря кулоновскому взаимодействию молекул растворителя на большом расстоянии. Это выражается в сильном увеличении константы ионизации с ростом давления.

Степень ионизации слабого электролита сильно зависит от одновременного присутствия в растворе сильного электролита, имеющего с ни м общие ионы. 

Ка — константа кислотности (чем больше Ка — тем сильнее электролит)

Кb — константа основности

pKa=-lgKa

pKb=-lgKb

Константа диссоциации зависит только от природы растворителя, электролита, температры, но не зависит от концентрации.

Закон разведения Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Билет 16. Основные положения теории растворов сильных электролитов Дебая – Хюккеля. Активность, коэффициент активности ионов. Ионная сила раствора. Кажущаяся степень диссоциации. Электролиты в организме.

Основные положения теории Дебая – Хюккеля:

  1. Ионы – материальные точки с зарядами, т.е. размеры их значительно меньше расстояний между ними (в разбавленных растворах)

  2. Взаимодействие между ионами носит чисто кулоновский характер(ион – дипольное взаимодействие с молекулами растворителя и образование ассоциатов не учитывается)

  3. Диэлектрическая проницаемость раствора равна диэлектрической проницаемости растворителя

  4. Распределение ионов вокруг центрального иона подчиняется законам статистической термодинамики - распределение Больцмана (определяет распределение частиц в силовом поле в условиях теплового равновесия)

При движении ионов под действием электрического поля ион данного знака движется к противоположно заряженному электроду, а окружение его - «ионная атмосфера» тормозит движение и уменьшает подвижность иона.

В результате тормозящего действия «ионных атмосфер» (межионного взаимодействия) снимается эффективность ионов в таких явлениях как перенос заряда (электрический ток) в растворах, уменьшается температура замерзания, увеличивается температура кипения. Именно поэтому определяемая, например, по электрической проводимости растворов степень диссоциации является кажущейся степенью диссоциации, т.к. она не соответствует действительной степени распада электролита на ионы.

Активность. Под активностью электролита понимают эффективную концентрацию, в соответствии с которой он участвует в различных процессах.

a(X)= f(X) * c(X)

a(X) – активность электролита

f(X) – коэффициент активности(величина безразмерная)

c(X) – концентрация электролита

Коэффициент активности f(X) выражает отклонение раствора с концентрацией c(X) от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. в отсутствии межионных взаимодействий.

Если f(X) = 1, движение ионов не стеснено действием электрических сил и в этом случае ионы можно рассчитывать по формуле a(X)= f(X) * c(X)

Если f(X) < 1, на движение ионов оказывает влияние их электростат.взаимодействие и во все уравнения для закона действующих масс и вычисления коллигативных свойств раствора вместо концентрации с надо подставлять меньшую по значению активность а.

Ионной силой раствора называют величину, измеряемую полусуммой произведений концентрации всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда.

I=0,5[b(x1)z12 + b(x2)z22 +….+b(xn)zn2 ]

I – ионная сила

b(x1), b(x2), b(x..) – моляльные концентрации ионов х1, х2, х..

z1, z2, z.. – заряды ионов х1, х2, х..

Содержанием слабых и сильных электролитов определяет кислотнощелочное равновесие в крови и биожидкостях: Na2HPO4, NaH2PO4, H2CO3, NaHCO3. Концентрация ионов регулирует распределение вод между внеклеточным пространством и мочой.

Ионы играют определенную роль в создании осмотического давления различных биологических жидкостей. Особенности метаболического обмена ионов имеют большое значение для жизнедеятельности организма.

Пример: Обмен ионов К+ важен для работы нервных и мышечных клеток. При нарушении работы почек происходит уменьшение концентрации ионов К внутри клеток, что приводит к заболеванию - периодическому параличу. При восстановлении концентрации ионов паралич проходит.

Билет 17.

  1. Основные положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда – Лоури.

Теория:

-кислотой называют всякое вещество молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е.быть донором протонов.

-основанием наз.всякое вещество. Молекулярные частицы которого (в т.ч. и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.

Согласно теории кислоты подразделяются на три вида

  1. Нейтральные кислоты (HCl, H2SO4, H3PO4, и др.)

  2. Катионные кислоты, представляют собой положительные ионы(NH4+, H30+)

  3. Анионные кислоты, представляют собой отрицательные ионы (HSO3-)

Основания:

  1. Нейтральные (NH3, H2O, C2H5OH)

  2. Анионные основания, предст. собой отриц.ионы(Cl-, CH3COO-, OH-)

  3. Катионные основания, предст. Собой положит.ионы(H2N-NH+)

Молекула и ион, отличающиеся по составу на один протон, называется сопряженной кислотно – основной парой

Теория Льюиса:

Кислотой называют вещества, частицы которых (молекулы, ионы) способны присоединять электронную пару (акцепторы электронной пары), а основаниями вещества, частицы которых способны отдаваь электронную пару (донор электронной пары).

Величина Ka - это константа кислотности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия обратимой реакции между кислотой HA и основанием HL.  Чем больше значение Ka, тем более сильной кислотой считается протолит HA в данном растворителе HL. 

Величина Kb - это константа оснόвности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия в реакции между основанием B и кислотой HL.  Чем больше значение Kb, тем более сильным основанием считается протолит B в данном растворителе HL. Чем больше значение Kb, тем более сильным основанием считается протолит B в данном растворителе HL.

Тогда между величинами KaKb и Ks существует зависимость:

Ka . Kb = Ks = Const = f (T),

в чем легко убедиться подстановкой. Это выражение позволяет рассчитывать значение Kb для протолитического равновесия с участием A и HL, если известны значения Ka и Ks.

Билет 18.

Автопротолиз воды – одна молекула отдает протон, другая принимает, происходит автоионизация воды:

H2O + H2O H30+ + OH- ; ∆Ho = 56,5 кДж/моль

[H+] — концентрация ионов гидроксония (протонов);

[OH] — концентрация гидроксид-ионов;

[H2O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде[H20], учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10−16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:

Обозначим произведение K·[H2O] = Kв (Кw)= [H+]·[OH]=const=1,8·10−16 моль/л·55,56 моль/л = 10−14моль²/л (при 25 °C).

Константа К(H2O) называется ионным произведением или константой автоионизации воды. В чистой воде при любом водном растворе, при постоянной температуре произведение концентраций (активностей) водрод- и гидроксид – ионов есть величина постоянная называемая ионным произведением.

Водородный показатель(рН) среды:

рН = -lg [H+] или рН≈-lg[H+] отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) водород-ионов

К(Н2О) в водных растворах разных веществ остается неизменной, как бы не сменялись молярные концентрации ионов водрода и ионов гидроксила в водном растворе, их произведение концентрации остается неизменным.

Если водный раствор имеет нейтральную реакцию, то это означает что [H+]=[OH-].

Если концентрация ионов водорода выше, чем конц-ия ОН- ,то [H+]>[OH-], раствор имеет кислую реакцию. Наоброт – щелочную.

В качестве характеристики реакции используют концентрацию водород – тонов. Но на практике это неудобно:

В нейтр.среде [H+]=10-7 моль/л, рН=7

В кислой [H+]>10-7 моль/л, рН<7

В щелочной [H+]<10-7 моль/л, рН>7

рКW=14 – показатель константы автпротолиза

С ростом температуры степень диссоциации, а с ней и концентрации (активности) ионов водорода и ионов гидроксила, а также значение ионного произведения воды Кw увеличиваются.

Билет 19

Гидролиз солей – реакция обменного разложения солей водой, в результате которого из ионов растворенной соли и водорода или гидроксила воды образуются молекулы слабых кислот или оснований (либо слабодиссоциирующие гидроанионыфскислых солей или гидроксикатионы основных солей)

Константа гидролиза – произведение константы равновесия гидролиза на молярную концентрацию воды в разбавленном раствор

Степень гидролиза измеряется отношением количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества:

α г = nг/no nг- количество гидролизованной соли(моль)

no – общее количество растворенного вещества

  1. Соль образованная сильной кислотой НАn и слабым основанием KtOH гидролизуетя по катиону(рН<7)

  2. Соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием - гидролиз по аниону(pH>7)

  1. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой – гиролизу не повергается.

Константа гидролиза зависит от природы растворенной соли и температуры, но в области больших разбавлений практически не зависит от концентрации.

Константа гидролиза покзывает насколько велика молярная коцентрация недиссоциированных молекул слабого основания или слабой кислоты в сравнении с концентрацией соответствующих катионов и анионов, оставшихся в растворе после установления равновесия в несвязочном с Н+ или ОН- ионами виде.

Справедливы следующие закономерности:

  • Гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлении равтвора. Для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными при низких температурах

  • При обратном гидролизе в соотвествии с принципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н+) или при подщелачивании (если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН-)

  • Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции(принцип смещеия равновесия) необратим. Например гидролиз Pb(SO4)2 протекает полностью вследствие образования осадка PbО2.

Состояние равновесия сил для реакции гидролиза может быть охарактеризовано количественно с помощью константы равновесия

Значение гидролиза в жизнедеятельности:

  1. Ферментативный гидролиз – жиры, белки, углеводы расщепляются до мономеров в желудочно – кишечном тракте

  2. Гидролиз АТФ – высвобождение энергии при гидролизе макроэргических веществ

Гидролитические процессы вместе с процессами растворения играют важную роль в обмене веществ. С ними связано поддержание на определенном уровне кислотности крови и тканевых жидкостей. Действие многих химиотерапевтических средств связано с их кислотно – щелочными свойствами с той или иной подверженностью их гидролизу.

Билет 20

Гетерогенные реакции – химические реакции с участием веществ, находящихся в различных фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему.

Типичные гетерогенные реакции: термическое разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов, восстановление оксидов металлов водородом или углеродом, растворение Ме в кислотах и т.д.

Константа растворимости:

характеризует растворимость электролита при постоянной температуре в отсутствие посторонних веществ.

В общем случае для малорастворимого электролита KtmAnn, диссоциирующего на ионы по уравнению KtmAnn m Ktn+ + nAnm- произведение растворимости равно произведению молярных концентраций (активностей) ионов в насыщенном растворе, взятых в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов:

(ПР) КS= [Ktn+]m [Anm-]n

  1. Электролит выпадает в осадок, когда стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе больше константы растворимости:

с(Ktm+)n c(Ann-)m> Кs(KtnAnm)

  1. Осадок электролита растворяется, когда стехиометрическое произведение концентраций составляющих его ионов в растворе становится меньше Кs:

с(Ktm+)n c(Ann-)ms(KtnAnm)

21.Кислотно-основными буферными растворами называют такие растворы, рН которых сохраняется примерно постоянным при разбавлении и добавлении кислоты или основания.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относят их способность поддерживать постоянство рН биологческихх жидкостей, тканей и органов- кислотно-основный гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

Соствав буферных систем.

Механизм действия буферных систем

1.Разбавление буферной смеси водой.

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует, что рН буферной смеси зависит только от соотношения компонентов и не зависит от концентраций. При разведении системы водой увеличивается ее объем, количества кислоты и соли остаются прежним

pH=pKa+lgС(соль)/С(кислота)

2.Постоянство реакции среды при добавлении кислот и оснований.

Системы противостоят изменению рН среды за счет своих кислотных или основных резервов. Протоны добавленной кислоты будут связываться с основаниями ,а гидроксид-анионы добавленного основания с кислотой буферной системы

Пример: Фосфатная буферная система (Na2HPO4, NaH2PO4)

В растворе в результате диссоциации присутствуют анионы кислоты- Н2РО4- и сопряженного основания- НРО42-.Добавим небольшое количество сильной кислоты(HCl, H2SO4). Сдвига рН среды практически не будет наблюдаться, так как с кислотой будет реагировать щелочь , образуя слабо диссоциирующий электролит Н2РО4-

Н+ + НРО42- ↔ Н2РО4-

НСl + Na2HPO4 ↔ NaCl + NaH2PO4

В результате реакции вместо сильной кислоты появилось эквивалентное количество слабой кислоты, поэтому рН раствора существенно не меняется.

Аналогично ведет себя система при добавление небольших количеств щелочи. В этом случае в реакцию вступает кислотный резер системы – ионы Н2РО4-

OH- + H2PO4- ↔ HPO42- + H2O

HCl + NaH2PO4 ↔Na2HPO4 + H2O

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха. pH=pKa+lgС(сопряженное основание)/С(кислота)

pH=14-(pKв+lgСсопряженное основание/Скислота)

рН любой буферной смеси будет зависеть отприроды взятых компонентов, т.е от константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания, а так же от соотношения концентраций компонентов буферной смеси. С(соль)С(основ.)или (кислота) или в соответствии с протолитической теорией С(сопряженное основание)С(кислота)

Буферная емкость- число моль эквивалента сильной кислоты или сильного основании, которое нужно добавитьк 1л буферного раствора, чтобы изменился рН на единицу. Мерой буферного действия, количественно характеризующей способность буферных систем противодействовать смещению активной реакции среды является буферная емкость.

Различают кислотную (Вк) и щелочную (Вщ) емкости:

Б.е. максимальна, если отношение компонентов равно единице. При разбавление буферного раствора водой рН остается неизменным, а емкость будет пропорционально разбпвлению.

Смещение значения рН крови в менее щелочную область значения называеться ацидоз,а в более щелочную алкалоз.При снижении рН от 7,2 или повышении рН до 7,8 организм гибнет,не справляясь с регуляцией процессов жизнидеятельности. В соответствии может возникать раличного рода заболевания

Буферные системы крови:

22.подвижные поверхности раздела между газом и жидкостью(ж-г) и двумя несмешивающимися жидкостям(ж-ж)

Адсорбционное равновесие, т.е.равновесие распределения вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливаются.

Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна межфазной поверхности:

Gs=δs

Gs- поверхностная энергия Гиббса,Дж

δ-коэффицент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м2

s-межфазная поверхность,м2

Поверхностное натяжение δ есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхностного раздела фаз при постоянной температуре.

П.н. на границе ж-г возрастает с увеличением взаимодействия между молекулами жидкости.Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и вблизи критической температуры становится равным 0. С увеличением давления п.н. на границе ж-г уменьшается,т.к. возрастает концентрация молекул в газовой фазе.

Способность растворенных веществ изменять п.н. растворителя называется поверхностной акивностью.

Поверностно-активные и поверхностно-неактивные вещества.

При растворении в данной жидкости какого-либо вещества наблюдают следующие случаи.

1.Растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя ( ).Такие вещества называются поверхностно-активные(ПАВ), так как для них g>0. По отношению к воде ПАВ являются многие органические соединения ,например, спирты и кислоты алифатического ряда, сложные эфиры, белки и др

2.Растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя().

Такие вещества называют поверхностно-инактивными (ПИВ). Для них g<0.К ним относят неорганические кислоты, основания,соли, также органические соединения, глицерин, альфа-аминокислоты.

3.Ратворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя ().

Такие вещества называют поверхностно-неактивными(ПНВ) .по отношению к воде веществами являются сахароза и др.

Поверхностная активность зависит от природы поверхностно-активного вещества. Согласно правилу Дюкло-Траубе. Поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу -СН2-

Адсорбция(Г)- самопроизвольное изменение концентраций растворенного вещества на границе раздела фаз. Измеряется моль/см2 или моль/м2. Зависит от концентрации и от природы граничущих фаз. Ее можно вычислить по формуле:

Изотерма адсорбции- зависимость от равновесной концентрации растворенного вещества при постояннойтемпературе.

Адсорбцию на границе раздела жидкость-газ вычисляют с помощью уравнения Гиббса

Г=-dδ/dc *c/RT

Г-количество адсорбированного вещества ,моль/м2 с- молярная концентрация растворенного вещества ,моль/дм3

R-газовая постоянная, 8,32 Дж/моль *К

-dδ/dc — поверхностная активность

Ориентация молекул ив поверхностном слое и структура биологических мембран.

По теории Ленгмюра . Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной(гидрофильной)и неполярной(гидрофобной).При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе (например ,к воде) втягивается в нее. Неполярная группа выталкивается в неполярную фазу.

Основным компонентом мембранных структур клетки является биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу(они взаимодействуют с белками) ,а неполярные углеводородные радикалы внутрь. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать внутрь мембран( интегральные белки ).Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану могут образовывать поры- ионные каналы , которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов.

23.Неподвижные поверхности раздела между твердым телом и газом(т-г), твердым телом и жидкостью(т-ж),твердым телом и твердым телом(т-т).

Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом; вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называют адсорбатом.

Для Физической адсорбции характерна величины небольшая теплота(ΔН от- 4 до -40 кДж/моль) и обратимость процесса. Адсорбция газов твердыми телами протекает с большой скоростью, пожтому адсобционное равновесие установливается практически мгновенно :

Адсорбент + Адсорбат ↔ адсорбционный комплекс.

Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией. Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией.

Сорбция представляет собой сложный физико-химический процесс,который можно рассматривать как сумму более постых процессов- адсорбций, абсорбций, капиллярной конденсации.))

Поглотитель принято называть сорбентом, а поглощаемое вещество – сорбтивом или сорбатом.

Если поглощение сорбтива происходит вследствие его химического взаимодействия с сорбентом, то такой процесс называется хемосорбцией. Х. часто протекает только на поверхности сорбента.

Правило выравнивания полярностей

На полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах - неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Для системы адсорбат-адсорбент влияние природы растворителя на адсорбцию также может быть сформулирован в виде правила:

Чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем хуже он адсорбируется; чем хуэе растворяется - тем лучше из него адсорбируется.

Избирательная адсробция подчиняется правилу:

На поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку этого адсорбента.

Значение адсорбции :окрашивание гистологических срезов и др. гисто-хим. Анализов, гетерогенный катализ, пищеварительные процессы, гемодиализ. В пр. фотосинтеза, питания, обмена веществ во многом определяется поверхностными явлениями, в частности адсорбции.

Адсорбция лежит в основе ряда методов лечения:Адсорбционная терапия( удаление токсинов ЖКТ), хемосорбции() ; иониты используют в медицине для выделения и очистке аминокислот, для консервирования крови.

24.Дисперсной называют систему, состоящую из дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц и непрерывной дисперсионной среды, в которой во взвешенном состоянии находятся эти частицы.

Степень дисперсности(δ) величина обратная среднему диаметру частиц d(м-1)

δ = 1/d

Классификация дисперсных систем.

По степени дисперсности все системы можно разделить на грубодисперсные, коллоиднодисперсные,молекулярнодисперсные и ионнодисперсные.

а) Грубодисперсные системы (размер частиц 10ˉ5 – 10ˉсм) – это суспензии, эмульсии, пены.

Суспензии – гетерогенные системы, в которых частицы твердой дисперсной фазы распределены в жидкой дисперсионной среде. Это, например, взвесь крахмала в воде, раствор кофе, известковый и цементный раствор.

Эмульсии образуются двумя несмешивающимися жидкостями. Примерами эмульсий служат молоко, майонез, маргарин, эмульсия бензола в воде.

Пены состоят из ячеек заполненных газом и отделенных друг от друга жидкими или твердыми пленками. Это мыльная пена, пемза, пенопласты.

Грубодисперсные системы видны в обычный микроскоп и даже невооруженным глазом. Могут задерживаться бумажным фильтром. Из-за больших размеров частиц эти системы неустойчивы и со временем дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды.

б) Коллоиднодисперсные системы (коллоидные растворы). Размер частиц дисперсной фазы  составляет 10ˉ7 – 10ˉ5 см, а размер частиц дисперсионной среды 10ˉ8 см. Степень дисперсности в коллоидах выше, чем в грубодисперсных системах. Коллоидные частицы не оседают под действием силы тяжести, проходят через бумажные фильтры; но они невидимы в обычный микроскоп. Коллоидные растворы обычно называют золями. В зависимости от природы дисперсионной среды золи называют гидрозолями – дисперсионная среда – жидкость, аэрозолями – дисперсионная среда воздух.

в) Молекулярнодисперсные и ионнодисперсные системы (истинные растворы). Размеры частиц составляют 10ˉ8 см, т.е. равны размерам молекул и ионов. В  таких системахгетерогенность исчезает - системы становятся гомогенными, образуются истинные растворы. К ним относятся растворы сахара, спирта, неэлектролитов, электролитов и слабых электролитов. По размерам дисперсных частиц коллоидные растворы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами.

Классификация по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсной средой:

1)Системы со слабым взаимодействием между д. фазой и д. средой лиофобными коллоидами (золями). Лиофобные коллоиды являются не обратимыми( после удаления дисперсионной среды они самопроисвольно не способны диспергироваться и давать золь).

2)С сильными взаимодействиями – лиофильными. Лиофильные являются обратимыми системами( способны самопроизвольно растворяться ).

Если дисперсионной средой является вода, то системы называются – гидрофобные и гидрофильные.

Природа коллоидного состояния.  коллоидное состояние вещества имеет два основных признака – дисперсность и гетерогенность. Особенностью высокодисперсных систем является их неустойчивость, связанная с большим запасом свободной поверхностной энергии вследствие большой поверхности раздела фаз. Для дисперсных систем характерны самопроизвольные процессы, снижающие избыточную поверхностную энергию за счёт укрупнения частиц дисперсной фазы. Обеспечение относительной устойчивости системы достигается созданием на поверхности частиц дисперсной фазы защитных слоёв – двойного электрического слоя, обеспечивающего электростатическое отталкивание частиц, и адсорбционно-сольватного слоя, препятствующего соприкосновению и слипанию частиц. Стабилизирующие слои возникают в результате адсорбции ионов или молекул.

25.

Суспензии (от позднелат. suspensio-подвешивание), дисперсные системы. в которых твердые частицы дисперсной фазы -находятся во взвешенном состоянии в жидкой дисперсионной среде (другой часто применяемый термин-взвеси). 

Получение суспензий. Два основных способа - смешение сухих порошков с жидкостью или измельчение твердых тел в жидкости (методы диспергирования) и выделение твердой фазы из жидкой среды (методы конденсации).

Эму́льсия (новолат. emulsio; от лат. emulgeo — дою, выдаиваю) — дисперсная система, состоящая из микроскопических капель жидкости (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде). Эмульсии образуются двумя путями:

  1. путём дробления капель.

Этот метод осуществляется путём медленного прибавления диспергируемого вещества в дисперсную систему в присутствии эмульгаторапри непрерывном и сильном перемешивании.

  • путём образования плёнок и их разрыва на мелкие капли.

Жидкость, образующая дисперсную фазу (например, масло), при медленном прибавлении к дисперсионной среде образует плёнку. Эта плёнка разрывается пузырьками воздуха, выходящими из отверстия трубки, которые находятся на дне сосуда. Образуются мелкие единичные капли. Одновременно пузырьки воздуха энергично размешивают всю жидкость и этим самым способствуют дальнейшему эмульгированию

Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, то их можно получать двумя различными путями: из грубодисперсных систем путем дробления – это методы диспергирования; или из истинных растворов в результате объединения атомов и молекул в агрегаты коллоидной степени дисперсности – методы конденсации.

Диализ- удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов и растворов ВМС. При этом используют свойство мембран пропускать молекулы и ионы малого размера и задерживать коллоидные частицы и макромолеулы. Жидкость, подвергаемую диализу, отделяют от чистого растворителя соответствующей мембраной. Малые молекулы и ионы диффундируют через мембрану в растворитель и при его частой замене почти нацело удаляются из диализируемой жидкости.

Электродиализ – используют для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов. С этой целью в диализаторе создают постоянное электрическое поле с падением потенциала 20-250 В/см. Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько десятков раз.

Ультрафильтрация - применяется для очистки систем содержащих частицы коллоидных размеров (золи, ВМС, взвеси бактерий и вирусов). В основе метода лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающих только молекулы и ионы низкомолекулярных веществ. Широко используется для очистки воды, белков, нук. Кислот. И т.д.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем.

Молекулярно-кинетические свойства называют свойства, обусловленные хаотическим тепловым движение частиц.

Броуновское движение - это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров не затухающее во времени.  Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость среды. Броуновское движение присуще частицам, размеры которых не превышают 10-6м.

Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения. Это самопроизвольный процесс, т.к. сопровождается изменением энтропии. С повышением температуры скорость диффузии возрастает. А с повышением вязкости – снижается.

Осмотическое давление .Диффузия может стать односторонней, если растворы разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя.Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом.  Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади полупроницаемой перегородки, заставляющей молекулы растворителя проникать через нее.Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного – гипотоническим.

Седиментационное равновесие. Коллоидные частицы в растворе подвергаются действию сил тяжести. В грубодисперсных системах, где размеры частиц велики и они малоподвижны (практически нет броуновского движения), силы тяжести приобретают большое значение, приводя к оседанию (редко к всплыванию) частиц ДФ. Это явление называется седиментация. Высокодисперсные системы (газы или истинные растворы) обладают высокой кинетической устойчивостью, т.к. их частицы маленькие и довольно легкие и подвержены броуновскому движению. В таких системах преобладают процессы диффузии. Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение. Действие силы тяжести для коллоидных частиц невелико и уравновешивается броуновским движением и диффузией. Такое состояние называется седиментационным равновесием

Для истинных растворов характерно пропускание, они являются оптически прозрачными. Грубодисперсные

– оптически мутные (размеры больше длины волны). Для золей характерно рассеивание света в результате

огибания частиц световой волной. Луч света в таких растворах становится видимым ( явление конуса

Тиндаля). Закон светорассеивания(закон Рэлея):

I=I0k * (Cчаст V2 / λ 4),

Где I – интенсивность рассеянного

I0 – интенсивность падающего света

K – константа Рэлея, зависящая от соотношения показателей преломления среду и фазы

Cчаст – частичная концентрация

V – объем частицы дисперсной фазы

Λ – длина волны падающего света

Выводы Рэлея:

1) интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации частиц.

2) интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна квадрату объема частицы.

3) в большей степени при прохождении через золи рассеивается коротковолновое излучени

Электрокинетические свойства:

Электрофорез – движение частиц в электрическом поле, т.е. перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действие внешнего электрического поля.

Электроосмос – движение растворителя в электрическом поле, т.е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в электрическом поле.

Электроосмос и электрофорез обусловлены наличием двойного электрического поля на поверхности частицы золя. Потенциал протекания- возникновение разности потенциалов при перемещение дисперсной среды относительно неподвижной фазы. Потенциал седиментации – возникновение разности потенциалов при перемещении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды.

Двойной электрический слой состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы потенциалопределяющих ионов и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов- противоионов, находящихся в дисперсной среде. Потенциалобразующие ионы вместе со связанными противоионами образуют адсорбционный слой. Возникает разность потенциалов.

1 – потенциалопределяющие ионы

2 – адсорбционный слой противоионов

3 – диффузный слой противоионов

АВ- плоскость скольжения

Вопрос 26. Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей. Коагуляция.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство во времени их свойств, в первую очередь постоянство дисперсности и постоянство равновесного распределения частиц дисперсной фазы в среде. Седиментационная устойчивость - устойчивость частиц дисперсной системы к оседанию под действием сил тяжести. агрегативная устойчивость - способность системы противостоять агрегации (укрупнению) частиц дисперсной фазы. конденсацион. устойчивость характеризует способность ДС сохранять удельную поверхность неизмененной с течением времени

Факторы, определяющие устойчивость систем: броуновское движение, дисперсность частиц дисперсной фазы, вязкость и ионный состав дисперсионной среды и т.д. Золи являются термодинамически неустойчивыми системами. Частицы дисперсной фазы золей стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их объединении. Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, и в конечном итоге выпадение их в осадок, называется коагуляцией. Коагуляцию вызывают различные факторы: механическое воздействие, изменение температуры (кипячение и вымораживание), излучение, посторонние вещества, особенно электролиты, время (старение), концентрация дисперсной фазы.

Билет 27. Окислительно-восстановительные реакции (редокс). Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (редокс) — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Окислительно-восстановительные реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Редокс-системы делят на два типа: 1) в системе осуществляется только перенос электронов Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие; 2) системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Механизм возникновения электродного и редокс- потенциалов. Уравнения Нернста. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл-раствор его соли, называется электродным или редокс-потенциалом (Фм). Количественная характеристика, равная разности двух электродных потенциалов получила название электродвижущей силой (ЭДС) Е= φ1 – φ2 Для электродного потенциала количественная характеристика выражается уравнением Нернста. Е = Е0 + RT/zF · In aM гдеz- зарядное число иона, Е0 -электродный потенциал при активности ионов в растворе = 1 и называется стандартным или нормальным потенциалом. Эффективность окислительных или восстановительных свойств вещества (сила окислителя или восстановителя) зависит: - от природы вещества - от условий протекания ОВР и определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала сопряженной редокс-пары. Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается в электрическую.

Билет 28. Прогнозирование направления редокс-процессов. О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса), свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔGo < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

где - постоянная Фарадея, равная 96,5 кК/моль; - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Еo - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Еo и свободной энергии Гиббса реакции.

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной положительной, что следует из уравнения, т.е. пара, потенциал которой выше, может выполнять роль окислителя. Реакция идет до тех пор, пока потенциалы обеих пар не станут равными. Следовательно, чтобы ответить на вопрос, будет ли данный восстановитель окисляться данным окислителем или, наоборот, нужно знать ΔEo ΔEo = φ°окисл. - φ°восстан. Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар, можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Билет 29. Лигандообменные реакции.Основные понятия теории строения комплексных соединений: центральный атом, лиганды, координационное число. Лигандообменные реакции. К таковым относят реакции, в ходе которых происходит перенос электронной пары с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:

Cu(NO3)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](NO3)2,

Fe + 5CO = [Fe(CO)5],

Al(OH)3 + NaOH = [NaAl(OH)4].

Характерной особенностью лиганднообменных реакций является то, что образование новых соединений, называемых комплексными, происходит без изменения степени окисления.

А.Вернер был первым из химиков, кто понял, что для объяснения строения и свойств этих необычных соединений необходимо отказаться от представлений о постоянстве валентности. Им была создана так называемая координационная теория, в основу которой было положено следующее: Введены понятия комплексообразователя (центрального атома) и окружающих его лигандов;

  • Описано понятие координационного числа, которое определяется пространственными соотношениями между центральным атомом, и координационной емкости лигандов;

  • Расшифрована природа связей центрального атома с лигандами внутренней и внешней сферы (неионогенная и ионогенная);

  • На основании этого разработан вопрос о реакционной способности атомов и групп, находящихся во внешней сфере;

  • Дана рациональная классификация огромного количества комплексных соединений;

  • Предложена теория пространственного строения комплексов;

  • Позже введены понятия первичной и вторичной валентности и описано различие между ними.

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Лиганды (Адденты) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH, Cl, PO43− и др.), а также катион водорода H+. Координационное число  — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Природа химической связи в комплексных соединениях

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь.

Билет 30.

Изомерия и пространственное строение комплексных соединений. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные, нейтральные.

Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа — 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Впервые правильные представления о пространственном строении комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны.

Рис. 158. Пространственное строение изомеров : слева — транси-зомер; спара - цис-изомер.

Рис. 157. Пространственное строение комплексного иона .

Рис. 158. Пространственное строение изомеров : слева — транс-изомер; справа — цис-изомер.

Поэтому тетраэдрические комплексы типа (где М — центральный атом, а А и В — лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины (II); например, встречается в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа должно иметься два изомера. В одиом из изомеров комплекса атомы хлора разделены центральным атомом (транс-изомер), а в другом (цис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 156).

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явлеиия изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по показано на рис. 158. В одном случае молекулы помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом — у соседних (цис-изомер).

Рис. 159. Кристаллическая решетка .

Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандами во внутренней сфере.

Предположения Вернера относительно октаэдрического строения комплекса с координационным числом 6 блестяще подтвердились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответствующих соединений. На рис. 159 изображена кристаллическая решетка комплексной соли . В ней комплексные ионы находятся в вершинах и центрах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, не только сохраняется в растворах, но и является самостоятельной структурной единицей в кристаллической решетке.

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (опти-ческую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 446) на примерах органических соединений. Например, комплексы — этилендиамин) и существуют в виде двух зеркальных антиподов:

Классы комплексных соединений: Внутрикомплексные соединения (ВКС) - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно - органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС может служить глицинат меди(II) и оксихинолинат цинка,а также такие практически важные соединения, как комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и т.д. катионные - комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH3)6]Cl3 анионные - комплексный анион в комплексном соединении K[PF6] нейтральные – комплесное соединение, где заряд комплекса равен 0.

Соседние файлы в папке Всякое