МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Кемеровский государственный университет»

Химический факультет

Кафедра органической и физической химии

Курсовая работа

Реакция Хека

Выполнил: Ротанов В.Н.

Группа Х-132

Проверил:

К.х.н.

Чуйкова Т.В.

Кемерово 2016

Оглавление

Введение 3

1.Механизм реакции Хека. 3

2. Синтетические возможности реакции Хека. 6

3. Модификации реакции Хека. 8

3.1. Катализаторы фазового переноса в реакции Хека 8

3.2. Использование трифлатов (псевдогалогенидов) в реакции Хека 9

4.Экспериментальная часть 11

4.1.Синтез Коричной кислоты (реакция Хека) 11

4.1.2. Реактивы: 11

4.1.2.1.Лабораторная посуда и оборудование 11

4.1.3.1.Примечания 12

4.1.3.2.Утилизация отходов 12

4.2.Обсуждение 12

5.Список литературы 17

Введение

Один из старейших методов сочетания, катализируемого комплексами палладия, — арилирование или винилирование алкенов — был открыт вначале 1970-х гг. японским химиком Т.Мизороки и, независимо от него, американским химиком Р. Хеком. Впоследствии эта реакция была детально изучена Р. Хеком, в результате чего и получила его имя (the Heck reaction). В своем первоначальном виде (сочетание арилртутных соединений с алкенами в присутствии солей палладия, уравнения 1—3, схема 5.3) это превращение казалось примечательным просто как проявление одной из необычных особенностей химических свойств палладий- органических соединений, что не вызвало особого интереса у органиков-синтетиков. Однако обращала на себя внимание исключительно высокая стереоселективность сочетания даже в тех случаях, когда результатом реакции было образование трехзамещенной двойной связи.

Подлинный ренессанс этой реакции наступил лишь в середине 1980-х гг. с разработкой каталитического варианта проведения этого сочетания и удобных препаративных методов его осуществления.

1.Механизм реакции Хека.

Формально реакция Хека чрезвычайно проста: это замещение винильного атома водорода на остаток R' в составе органилгалогенида с полным обращением конфигурации двойной связи (уравнение 1, схема 5.4). В классической органической химии не существует механизма, способного обеспечить такое замещение прямым образом, в одну стадию. В действительности реализуется последовательность нескольких реакций, каждая из которых хорошо известна и изучена. Первая стадия этого превращения — окислительное присоединение органилгалогенида к координационно ненасыщенному атому палладия(О) с образованием органилпалладиевого интермедиата (уравнение 2). Далее следует внедрение молекулы алкена по связи С—Рd (уравнение 3) и, в завершение, син-

элиминирование β-атома водорода и палладиевого фрагмента с образованием двойной связи (уравнение 4). На заключительном этапе происходит регенерация каталитически активной частицы (стадия 5).

Если показанную простую схему последовательности реакций дополнить еще стадиями генерации и регенерации активного комплекса палладия, то мы получим каталитический цикл, представленный на схеме 5.5, который и лежит в основе реакции Хека.

Показано, что каталитически активной частицей является координационно ненасыщенный 14-элсктронный Рd(0). Источником последнего обычно служит 18-электронный комплекс, например тетракис(трифенилфосфин)палладий. который в растворе существует в равновесии с трифенилфосфином и трис(трифенилфосфин)палладием. Предполагается, что при диссоциации последнего комплекса генерируется in situ активный катализатор Рd(0) в виде дифосфинового комплекса, который и ведет цепь превращений, показанную в каталитическом цикле. Окислительное присоединение органилгалогенидов — обычное свойство координационно ненасыщенных соединений переходных металлов. Скорость этой стадии зависит от природы уходящей группы и возрастает в ряду Сl << Вr < I - ОТf. При этом происходит изменение степени окисления металла от Рd(0)<до Рd(II).

Взаимодействие образующихся комплексов Рd(II) с алкенами — карбопалладирование (или иначе внедрение алкена в связь С^-Рd) — протекает согласованно и дает продукт син-присоединения. Региоселективность этой стадии определяется в основном стерическими эффектами, в результате чего новая С-С-связь образуется у менее замещенного атома олефина. Наличие в алкилпалладиевом комплексе атома водорода при β-углеродном центре определяет легкость протекания следующей стадии. Син-элиминирования гидридопалладийгалогенида. Существенно, что этому элиминированию предшествует переход первоначально образующегося продукта карбопалладирования в более стабильную конформацию, что и определяет наблюдаемую стереоселективность образования β-изомера. Последняя стадия каталитического цикла — восстановительное элиминирование гидридопалладийгалогенида, что и приводит к регенерации активной формы палладиевого катализатора. Роль применяемого основания состоит в связывании выделяющейся кислоты.