1. Кристаллическое строение металлов: элементарная ячейка, основные типы кристаллических решеток в металлах, кристаллографические индексы Миллера.. Кристаллическое строение металлов.

У металлов электроны на внешних оболочках имеют слабую связь с ядром, легко отрываются и могут свободно перемещаться между положительно заряженными ядрами. Следовательно, в металле положительно заряженные ионы окружены коллективизированными электронами. Так как эти электроны подвижны аналогично частицам газа, то используется термин «электронный газ».  Металлургический тип связи характерен тем, что нет непосредственного соединения атомов друг с другом, нет между ними прямой связи. Атомы в металлах размещаются закономерно, образуя кристаллическую решетку.  Кристаллическая решетка - это мысленно проведенные в пространстве прямые линии, соединяющие ближайшие атомы и проходящие через их центры, относительно которых они совершают колебательные движения. В итоге образуются фигуры правильной геометрической формы -кристаллическая решетка (рис. 1.1).

Расстояния (а,b,с) между атомами, т.е. параметры кристаллической решетки, находятся в пределах 2…6A (1A=10-8 см). Каждый атом принадлежит 8 кристаллическим решеткам. В аморфных телах с хаотическим расположением атомов в пространстве, свойства в различных направлениях одинаковы, а в кристаллических телах расстояния между атомами в различных направлениях неодинаковы, поэтому различны и свойства. Тип кристаллической решетки (рис. 1.2) зависит от металла, температуры и давления. Это используется при термообработке металлов для упрочнения их.  Реальные металлы состоят из большого количества кристаллов, различно ориентированных в пространстве относительно друг друга. На границах зерен атомы кристаллов не имеют правильного расположения, здесь скапливаются примеси, дефекты и включения. Экспериментально установлено, что внутреннее

кристаллическое строение зерен не является правильным. В решетках имеются различные дефекты (несовершенства), которые нарушают связь между атомами и оказывают влияние на свойства металлов. Имеются следующие несовершенства в кристаллических решетках: 1. Точечные (рис. 1.3):  а) Наличие вакансий, т. е. мест в решетке, не занятых атомами. Это происходит из-за смещения атомов от равновесного состояния. Число вакансий увеличивается с ростом температуры. б) Дислоцированные атомы, т. е. атомы вышедшие из узла решетки и занявшие место в междоузлии.

  в) Примесные атомы, т.е. в основном металле имеются чужеродные примеси. Например, в чугуне основными атомами являются атомы железа, а примесными- атомы углерода, которые или занимают место основного атома, или внедряются внутрь ячейки. 2. Поверхностные несовершенства, имеющие небольшую толщину при значительных размерах в двух других направлениях. 3. Линейные несовершенства (цепочки вакансий, дислокаций и т. д.). Линейные дефекты малы в двух направлениях и значительно большего размера в третьем. Количество дефектов в металле оказывает существенное влияние на его прочность. На первом участке кривой (рис. 1.4) при минимуме дислокаций меньше возможностей для сдвига атомов по кристаллической решетке,поэтому будет максимум прочности металла (теоретическая, недостижимая прочность). Путем восстановления из хлористого или бромистого железа в лабораторных условиях выращивают «усы» кристаллов железа длиной до 10 см и диаметром 0,5 … 1 мкм, имеющие относительно высокую прочность на растяжение (бb = 1200 …1300 кгс / мм2). Для сравнения, высокопрочная сталь имеет прочность всего 150 …200 кгс / мм2, т.е. на порядок ниже, а прочность железных «усов» примерно в 100 раз выше, чем у обычного железа (минимум на кривой). Повышение прочности с увеличением плотности дислокаций выше их критического значения объясняется тем, что имеются не только параллельные, но и взаимопересекающиеся (объемные) дислокации. Они препятствуют взаимному перемещению металла и, как результат, приводят к увеличению прочности металла.

Все современные способы упрочнения металлов (легирование, закалка, прокатка, ковка, штамповка, волочение и т.д.) – это увеличение количества дефектов в металле. Наивысшая прочность, которую можно получить путем увеличения количества дефектов в металле, составляет около 1/3 от теоретически возможной (идеальной) прочности. Кристаллизация металлов.

При нагреве и охлаждении (рис. 1.5) аморфных тел (смола, стекло, пластмассы,…) при переходе из жидкого в твердое состояние качественных изменений не происходит. В твердом состоянии атомы в аморфном теле расположены так же хаотично, как и в жидком, имеют только меньшую степень перемещения. Из рис 1. 5 видим, что температура плавления Тпл равняется температуре кристаллизации Ткр, а переход из одного состояния в другое (из твердого в жидкое- точка Тпл,и из жидкого в твердое- точка Ткр) происходит скачкообразно. По другому ведут себя металлы (рис. 1.6). На участке 1 - 2 происходит нагрев металла; кристаллическая решетка сохраняется, но атомы увеличивают амплитуду колебаний за счет поглощенной тепловой энергии. На горизонтальном участке 2 - 3 также подводится тепло, но температура Тпл не повышается, т.к. подводимое тепло целиком расходуется на разрушение кристаллической решетки. Атомы переходят в неупорядоченное (жидкое) состояние. После разрушения последнего участка кристаллов, после точки 3 начинается повышение температуры жидкого металла по линии 3 - 4.                                                                                  

                                                                                   

При охлаждении (4- 5) на горизонтальном участке 5 - 6 происходит кристаллизация, при которой выделяется тепло, поэтому процесс проходит при постоянной температуре Ткр. Кристаллизация металла происходит не t,при температуре плавления Тпл, а при некотором переохлаждении величина которая зависит от природы металла, наличия примесей и от скорости охлаждения. Кристаллизация начинается с того, что при понижении температуры до значения Ткр начинают образовываться мелкие кристаллики, называемые центрами кристаллизации (зародышами). При дальнейшем уменьшении энергии металла происходит рост кристаллов и в то же время в жидкости возникают новые центры кристаллизации, т.е. процесс кристаллизации состоит из двух одновременно происходящих процессов:зарождение новых центров кристаллов и роста кристаллов из ранее образованных центров. Скорости кристаллизации и числа центров в зависимости от t изменяются по закону нормального распределения (рис.1.7).

При переохлаждении (б) образуется мелкое зерно, т. к кристаллы быстро образуются, но медленно растут,а при меньших (а) значениях t возникает крупное зерно.

Мелкокристаллический металл более твердый и прочный, чем крупнокристаллический. Следовательно, подбором температуры переохлаждения t можно регулировать механические характеристики металла. Многое зависит от количества нерастворимых примесей, которые являются центрами кристаллизации. Чем больше этих частиц, тем меньше зерна металла.

Влияние степени переохлаждения t на процесс кристаллизации хорошо видно в структуре слитка (рис. 1.8). Полученная в конверторе или в мартене, сталь (0,5…3 тн) заливается в изложницу. Большой перепад температур (свыше 1500 С) будет между расплавленным металлом и атмосферой по высоте и ширине слитка. В результате на поверхности слитка, т. е. там, где имеется наибольший перепад температур, будет мелкозернистая структура, а в центре слитка при минимальном перепаде температур возникнут при кристаллизации крупные, а между ними –столбчатые кристаллы.

Атомы (частицы) твердого тела стремятся к такому расположению в пространстве, чтобы энергия их взаимодействия была минимальной. Этому соответствует определенный порядок в пространственном размещении частиц, определяемый понятием кристаллическая решетка.

Кристаллическая решетка — воображаемая пространственная сетка, в узлах которой располагаются частицы, образующие твердое (кристаллическое) тело.

На рис. 1.2 приведена модель кристаллической решетки. В узлах решетки располагаются атомы (ионы) вещества.

Цель подобных мысленных построений заключается в том, чтобы представить сложную физическую реальность, а также особенности изучаемого объекта в упрощенном виде. Важнейшей особенностью кристаллического состояния является упорядоченное расположение частиц вещества. Если вписать кристаллическую решетку в систему координат, то по расстоянию между ближайшими частицами в кристалле и углам между осями координат можно рассчитать взаимное расположение частиц в твердом теле. Для дальнейшего изучения кристаллического строения в кристаллической решетке можно выделить элемент объема из минимального количества частиц (атомов), многократным переносом (трансляцией) которого в пространстве можно построить весь кристалл.

Такой элементарный объем, который характеризует особенности строения данного типа кристалла, называется элементарной ячейкой.

                                                                

Имеется относительно небольшое количество кристаллических решеток.

Наиболее распространены кристаллические решетки следующих типов:

• объемно центрированная кубическая (сокращенно о. ц. к.);

• гранецентрированная кубическая (г. ц. к.);

• гексагональная, которая бывает плотноупакованная (г.п.у.) и  неплотноупакованная.

(Подавляющее большинство металлов имеет отмеченные типы кристаллических решеток.) На рис. 1.3 приведены схемы решеток.

Менее распространены ромбоэдрическая, тетрагональная и более сложные решетки. На рис. 1.1 в клетках элементов буквами указаны характерные для них типы кристаллических решеток.

Кристаллические решетки характеризуют следующие основные параметры: период решетки; атомный радиус; энергия решетки; координационное число; базис и коэффициент компактности решетки.

Периодом решетки называется расстояние между центрами двух соседних частиц (атомов, ионов) в элементарной ячейке решетки (а, b, c на рис. 1.2). Периоды решетки выражаются в ангстремах - Å (1Å= 10^-8 cм). Под атомным радиусом понимают половину межатомного расстояния между центрами ближайших атомов в кристаллической решетке элемента при нормальной температуре и атмосферном давлении. Однако атомный радиус не является неизменной величиной, а изменяется в зависимости от ряда факторов, важнейшими из которых являются координационное число и тип химической связи между атомами в кристалле.

Энергия кристаллической решетки определяется как энергия, выделяющаяся при образовании кристалла из ионов, атомов или других частиц, образующих кристалл, когда исходное состояние этих частиц газообразное. От величины энергии решетки зависят такие свойства, как температура плавления, модуль упругости, прочность, твердость и др. Увеличение валентности атомов приводит к увеличению энергии решетки.

Координационное число K показывает количество атомов, находящихся на наиболее близком и равном расстоянии от любого выбранного атома в решетке.

Базисом решетки называется количество атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку решетки.

Коэффициент компактности η решетки определяется отношением объема, занимаемого атомами V_а, ко всему объему решетки V_p, т. е. η=V_a/V_p.

Представленные на рис. 1.3 (слева) типы кристаллических решеток схематично отражают взаимное расположение атомов (ионов) в кристалле. Если условно считать атомы шарами одинакового диаметра, то справа на рис. 1.3. дано более точное представление о действительном расположении атомов в кристаллах о. ц. к., г. ц. к. и г. п. у.

Объемно центрированная кубическая решетка (о. ц. к) (рис. 1.3, а) имеет восемь атомов по вершинам и один атом в центре куба.

Оперируя с элементарной ячейкой, необходимо иметь в виду, что в реальном кристалле такая ячейка окружена со всех сторон другими ячейками и поэтому не все атомы, относящиеся к рассматриваемой ячейке, принадлежат только этой ячейке. Для того чтобы это понять, рекомендуется изобразить на клетчатой бумаге элементарную ячейку и пристроить к ней со всех сторон другие ячейки.

Ниже приводятся значения координационного числа и базиса основных типов кристаллических решеток металлов.

Решетка	Обозначение	Координационное число K	Базис
Кубическая простая	к	8	1
Объемноцентрированная кубическая	о. ц. к.	8	2
Гранецентрированная кубическая	г. ц. к.	12	4
Гексагональная плотноу- пакованная	г. п. у.	12	4

Для выработки навыка определения координационного числа и базиса решеток, основываясь на приведенной рекомендации, установите, как они получены.

При рассмотрении схемы элементарных ячеек (рис. 1.3) выясняется, что плотность упаковки атомов в разных плоскостях и по разным направлениям в кристалле разная. Поэтому и свойства кристаллического тела в разных направлениях будут разные. Такое явление, когда свойства вещества зависят от направления, называется анизотропией. Это свойство кристаллических тел широко используется в технике. Чтобы понять явление анизотропии, необходимо выделить (обозначить) плоскости, кристаллографические направления в кристалле. Плоскости, проведенные в кристаллической решетке через узлы (атомы), называются кристаллографическими плоскостями. Прямые, проведенные через узлы решетки, называются кристаллографическими направлениями.

Для обозначения кристаллографических плоскостей и направлений пользуются индексами Миллера. Для того чтобы установить индексы Миллера, элементарную ячейку кристалла вписывают в пространственную систему координат, как показано на рис. 1.4, а, б. Оси координат Х, У, называются кристаллографическими осями. За единицу измерения вдоль каждой оси принимается период решетки, т. е. длина ребер элементарной ячейки. Рис. 1.2 иллюстрирует сказанное для наиболее общего случая.

Индицирование кристаллографических плоскостей рассмотрим на примере простой кубической решетки (рис. 1.4, а). В данном случае единица измерения вдоль осей длина ребра куба а.

Для определения индексов кристаллографической плоскости необходимо: установить координаты точек пересечения плоскости с осями координат в единицах периодов решетки; взять обратные значения этих величин; привести их к наименьшему целому, кратному каждому из полученных чисел. Полученные значения простых целых чисел (в круглых скобках), не имеющие общего множителя, являются индексами Миллера плоскости.

Рассмотрим индексы Миллера плоскости, пересекающей оси. координат в точках х= 1/2а, у= 1а, z= ⅓а (а—период решетки, рис. 1.4, а). Обратные значения этих чисел 2, 1, 3. Эти числа являются простыми. Поэтому индексы этой плоскости будут (213). Следует читать: два, один, три.

Индекс по оси показывает, на сколько равных частей плоскость делит осевую единицу по данной координатной оси.

Плоскость, параллельная какой-либо координатной оси, имеет по этой оси индекс нуль, так как 1/∞ = 0. Так, например, плоскость qmrn (рис. 1.4, а) имеет индексы (110).

Если плоскость пересекает ось в области отрицательных значений координат, то соответствующий индекс будет отрицательным и знак минус ставится над индексом.

Непараллельные плоскости, имеющие одинаковое атомное строение, кристаллографически эквивалентны (например, (001), (100) или (110) и (011) и т.д.).

Зная индексы (hkl) плоскости, можно подсчитать межплоскостное расстояние d между плоскостями (hkl) данного семейства для кубических кристаллов с периодом решетки a по формуле

Эта зависимость широко используется при рентгеноструктурном анализе кристаллических тел, имеющих кубическую решетку.

Индицирование кристаллографических направлений рассмотрим по рис. 1.4, б. Ориентация прямой определяется координатами двух ее точек. При определении индексов направлений необходимо, чтобы: одна точка направления совпадала с началом координат (если прямая не проходит через начало координат, то необходимо путем параллельного переноса совместить ее с началом координат или перенести начало координат на прямую); установить координаты любой другой точки, лежащей на данной прямой, в единицах периода решетки; привести отношения этих координат к отношению трех наименьших целых чисел. Заключив полученные числа в квадратные скобки, получим индексы кристаллографического направления.

Например, индексы направления оа (рис. 1.4, б) будут [111].

Для получения индексов прямой, проходящей через точки l и центр грани k (рис. 1.4, б), необходимо перенести линию lk параллельно самой себе так, чтобы она проходила через начало координат, и определить новые координаты точки k по формулам

х= -1/2, y=+1, z=1/2.

Наименьшие целые числа без общего множителя будут -1, 2, 1. Знак минус у индекса 1 становится над индексом. Тогда индексы направления lk будут [121].

В кубической решетке индексы направления, перпендикулярного плоскости (hkl) имеют те же индексы, т. е. [hkl]. Проверьте это, упражняясь по рис. 1.4, а, б.

После открытия лучей Рентгена, длина волны которых соизмерима с периодом решеток, появилась возможность непосредственного исследования расположения атомов в кристаллической решетке.

Как известно из курса физики, основой рентгеноструктурного анализа является формула Вульфа — Брэггов, показывающая условия интерференции отраженных рентгеновских лучей от атомов в параллельных кристаллографических плоскостях кристалла. Лучи, отраженные от этих плоскостей, будут усиливать друг друга при условии, когда разность пути Δ для лучей равна целому числу длин волн λ:

                      (1.1)

где n — целое число; λ — длина волны рентгеновских лучей; d — межплоскостное расстояние; υ — угол падения и отражения лучей.

Формула для расшифровки линий рентгенограмм, снятых с материалов с кубической решеткой, получится из формул (1.1) и (1.2):

По промерам рентгенограммы устанавливают sinθ. Зная длину волны λ и параметр решетки а, устанавливают индексы плоскости (hkl) от которой получены соответствующие линии на рентгенограмме.