Процессы горения и взрыва / Androsov - Teoriya goreniya i vzriva 2007

Глава 8

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ – ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОСНОВА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ

8.1. ПОНЯТИЕ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ

Основной задачей органов государственной противопожарной службы является обеспечение пожаровзрывобезопасности во всех сферах человеческой деятельности. Большинство окружающих предметов являются пожароопасными.

Что же такое пожаровзрывоопасность?

Согласно существующим представлениям, под пожаровзрывоопасностью понимают способность, заложенную в веществе или материале, их состоянии, процессе (технологическом), к возникновению и распространению кинетического (взрыв) или диффузионного (пожар) горения.

Проанализируем данное определение.

1. Пожаровзрывоопасность – это способность к пожару и взрыву. При этом пожар – это диффузионный режим горения.

К взрыву может привести только кинетическое горение, т.е. горение предварительно перемешанных смесей горючего и окислителя. Это относится и к взрывчатым веществам и порохам, в которых горючее и окислитель или образуют одну молекулу (нитроглицерин – С3Н5(ОNО)3), или перемешаны в высокодисперсном состоянии – смесевое твердое ракетное топливо, черный порох и др.

2. Пожаровзрывоопасность зависит от:

-веществ и материалов. Например, бензин более опасен, чем битум;

-состояния вещества и материала. Например, древесина в виде стружки более опасна, чем древесина в виде бруса;

-технологического или иного процесса. Например, сушка табачного листа в искусственной сушилке более опасна, чем на воздухе под навесом.

Как оценить степень пожаровзрывоопасности?

Понятно, что достоверная оценка пожаровзрывоопасности является экономически значимой: ее недооценка повышает риск возникновения пожара и, следовательно, может привести к материальным потерям. И наоборот, переоценка пожарной опасности приведет к необоснованным затратам на проведение мероприятий по предотвращению и тушению маловероятного пожара.

Единого количественного критерия такой оценки до настоящего времени не выработано.

200

Для оценки пожарной опасности предложен целый ряд показателей. Большинство из них были рассмотрены в соответствующих разделах данного учебного пособия. Кратко еще раз остановимся на некоторых из них.

1. Концентрационные пределы распространения пламени для горючих газов и паров.

Нижний концентрационный предел распространения пламени (пре-

дел воспламенения) н – это объемная (массовая) доля горючего в смеси с

окислительной средой (выраженная в процентах или в г м-3), с уменьшением которой смесь становится не способной к распространению пламени.

Верхний концентрационный предел распространения пламени в –

это объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой, с увеличением которой смесь становится не способной к распространению пламени.

2.Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора – это объемная доля флегматизатора в смеси с горючим и окислительной средой, при которой смесь становится не способной

краспространению пламени при любом соотношении горючего и окислительной среды.

3.Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) – это объемная доля кислорода в смеси горючего с окислительной средой и флегматизатором (выраженная в процентах), которая соответствует составу смеси в экстремальной точке области воспламенения, т. е. в точке на кривой флегматизации, отвечающей минимальной флегматизирующей концентрации.

4. Максимальная нормальная скорость горения – это максимальная линейная скорость распространения фронта пламени по газовым смесям в направлении по нормали к фронту пламени.

5.Нижний концентрационный предел распростране-

ния пламени для аэровзвесей твердых веществ – это количество горючего вещества, выраженное в граммах и отнесенное к 1 м3 исходной смеси горючего с окислительной средой, при уменьшении которого смесь становится не способной к распространению пламени.

6.Минимальная энергия зажигания – наименьшее значение энергии электрического разряда, способного воспламенить наиболее легко воспламеняющуюся смесь газа, пара или пыли с воздухом.

7.Температура самовоспламенения – это самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающихся пламенным горением.

8. Температурные пределы распространения пламени – это значения температур вещества, при которых его насыщенные пары образуют в окислительной среде концентрации, равные, соответственно,

201

нижнему (нижний температурный предел) или верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.

9.Температура вспышки tвсп – самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для возникновения устойчивого диффузионного горения.

10.Температура воспламенения tвосп – самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой оно выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после воспламенения их от источника зажигания возникает устойчивое диффузионное горение.

Зная количественные значения показателей пожарной опасности, можно целенаправленно обеспечивать параметры технологического процесса, исключающие возникновение и распространение горения веществ и материалов, находящихся в том или другом состояниях. Или, наоборот, подбирать вещества и материалы, их состояние для безопасного применения (эксплуатации) в конкретных условиях. Кратко рассмотрим несколько примеров.

Парогазовоздушная смесь пожаровзрывобезопасна, если концентрация горючего в ней ниже НКПР и выше ВКПР, т.е.

г < н или г в,

где г – концентрация горючего газа, пара в воздухе, % (об.);н и в – соответственно, нижний и верхний концентрационные пре-

делы распространения пламени, % (об).

Парогазовоздушная смесь любого состава не воспламенится от источника зажигания, если концентрация в ней флегматизатора (СО2, N2 и др.) выше минимальной флегматизирующей концентрации (МФК). Соответственно содержание кислорода в этой смеси будет ниже минимального взрывоопасного содержания (МВСК).

Горючий газ в воздухе не воспламенится при отсутствии высокоэнергетического источника, если его температура ниже температуры самовоспламенения.

Горючая жидкость не воспламенится от источника зажигания кратковременного действия, если ее температура ниже НТПР или выше ВТПР для закрытой емкости.

Приводить примеры можно сколько угодно.

Принцип обеспечения пожарной безопасности состоит в том, чтобы целенаправленно согласовывать условия применения веществ и материалов с их пожаровзрывобезопасными характеристиками.

202

8.2. ПРЕДЕЛЫ ПРИ ГОРЕНИИ

Следует обратить особое внимание на то, что подавляющее большинство показателей пожарной опасности являются предельными параметрами при горении, переход за которые теоретически исключает воспламенение и горение.

И это закономерно, так как в основе пожаровзрывоопасности лежит процесс горения. При рассмотрении темы, посвященной концентрационным пределам, отмечалось, что отличительной особенностью химической реакции горения является ее высокая скорость и, следовательно, должна существовать некоторая предельная скорость химической реакции, ниже которой горения быть не может. В частности, эта предельно минимальная скорость достигается, когда концентрация горючего в окислителе соответствует НКПР или ВКПР (рис. 8.1).

Соответствующие тепловые теории объясняют, что при температурах самовоспламенения и зажигания, при минимальной энергии зажигания достигаются предельные скорости химических реакций горючего с окислителем, и система воспламеняется.

W

Wmax

Wпр

І	ІІ	ІІІ
0	φн φст φв	100	φг,%

Рис. 8.1. Зависимость скорости химической реакции от соотношения реагирующих компонентов

Установлены критические условия этого перехода:

- для самовоспламенения q+ = q-, dq dq ; dT dT

-для вынужденного воспламенения нагретым телом

-для зажигания электрической искрой охл = х.р.

dT		0 ;
	dх x 0

203

Температуры парогазовых смесей, отвечающие первым двум услови-

ям, называются, соответственно, температурами самовоспламенения и зажигания. Энергия электрической искры, отвечающая третьему условию, –

минимальной энергией зажигания.

Указанные температуры и энергия источника зажигания являются предельными параметрами возникновения горения и одновременно показателями пожарной опасности веществ и материалов.

8.3. ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕНИЯ ДЛЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

Скорость химической реакции зависит от температуры, при которой она протекает (закон Аррениуса). В случае горения такой температурой является температура горения– максимальнаятемпература зоныхимическойреакции.

Температурагоренияопределяетсясоотношениемгорючегоиокислителя. Действительно, из уравнения теплового баланса:

Qн сpi nпгi

Tг0

Т0

(8.1)

следует, что

0

Qн

Тг Т0

.

(8.2)

с

р

n

пг

i

i

Для стехиометрической концентрации:

n

n0

,

(8.3)

n

i 1

пгi

пг

для нижнего концентрационного предела:

n

n0

V .

(8.4)

n

i 1

пгi

пг

в

Для верхнего предела:

n

n0

V ,

(8.5)

n

i 1

пгi

пг

г

где Qн – низшая теплота сгорания, кДж/моль;

кДж

сp

– теплоемкость при p = const i-го продукта горения,

;

моль

К

i

Тг0

– адиабатическая температура горения, К;

Т0 – начальная температура, К;

204

nпгi – объем i-го продукта горения, кмоль/кмоль;

nпг0 – теоретический объем продуктов горения, кмоль/кмоль;

Vв – избыток воздуха в продуктах горения, кмоль/кмоль;Vг – избыток горючего в продуктах горения, кмоль/кмоль.

При изменении концентрации горючего от стехиометрической в сторону «бедной» или «богатой» смеси объем продуктов увеличивается ( Vв или Vг) и, следовательно, температура горения, рассчитанная по формуле

(8.2), снижается (рис. 8.2).

Тг

Тг0(max)	2600 К

Тг0(min) 1500 К

φн

φст

φв

φг, %

Рис. 8.2. Зависимость температуры горения от соотношения горючего и окислителя (воздуха)

Из рис. 8.2 следует очень важный вывод: существует некоторая предельная (минимальная) температура горения, ниже которой процесс горения протекать не может. Эта предельная температура достигается, в частности, при горении смесей на нижнем и верхнем концентрационных пределах.

Оценим ее значение для нижнего предела. (Для ВКПР расчет значительно усложнится, так как при недостатке окислителя горючее окисляется с образованием продуктов неполного горения.)

Для НКПР:

α

н

100 н

,

(8.6)

n0

н в

V

n0

100 н

1

,

(8.7)

n0

в

в

н в

205

где н – коэффициент избытка воздуха на нижнем пределе;н – нижний концентрационный предел, % (об.);

nв0 – теоретический объем воздуха, кмоль/кмоль.

Из формулы (8.2) с учетом выражений (8.4) и (8.7) получим

0 min							Qн
Тг	Т0									.	(8.8)
		c		n0	c		n0	100 н 1
		n					в
		i 1	р	пг		р		n0
			i			в
								н в

При горении часть тепла теряется в основном за счет излучения пламени и химического недожога в результате образования продуктов неполного

горения (окись углерода, сажа и др.). Теплопотери составляют 20 40 % от низшей теплоты сгорания.

Действительнуютемпературугоренияоцениваемпосоотношению(8.9):

Тг Т0		Qн 1 η			.	(8.9)
		n
		cр nпг		i
		i 1	i

При расчете действительной температуры горения принимали, что

потери тепла составляют 30 % от низшей теплоты сгорания ( = 0,3).

В табл. 8.1 представлены результаты расчета температуры горения для различных веществ.

									Таблица 8.1
						Температура горения, °С
					на нижнем			стехиометрической
	Вещество			Низшая	пределе				смеси
№		Агрегатное	НКПР,	теплота	адиабатич., 0=			адиабатич., 0=
п/п		состояние	% (об.)	сгорания,			действит., 0,3=			действит., 0,3=
				кДж/моль
1	Бутан	Газ	1,8	657	1390		980	2290		1620
2	Ацетон	Жидкость	2,7	1821,4	1420		1005	2370		1650
3	Поли-	Твердое	40 10-3	47000	1230		870	2320		1630
	этилен		кг/м3	кДж/кг

Значения теплоемкости продуктов горения принимают при температуре 1500 К:

cpСО2 = 0,05085 кДж/(моль К);

206

cpН2О = 0,03517 кДж/(моль К); cpN2 = 0,03111 кДж/(моль К).

Из таблицы следует, что расчетные значения адиабатической температуры горения на нижнем концентрационном пределе независимо от агрегатного состояния веществ равны 1200–1400 °С (1500–1700 К). Действительные температуры горения при этом составляют примерно 900–1000 °С.

Стехиометрические смеси этих веществ в воздухе сгорают со значительно более высокими температурами: адиабатическая – примерно 2300 °С, действительная – примерно 1600 °С.

В разделе, посвященном концентрационным пределам распространения пламени, отмечалось, что температура горения смесей, содержащих минимальную флегматизирующую концентрацию нейтральных газов или химически активных ингибиторов, составляет минимально возможную ( 1500 К). Эти смеси являются предельными по горению.

Оценим адиабатическую температуру горения предельной по горению метановоздушной смеси, разбавленной диоксидом углерода. Согласно справочным данным, минимальная флегматизирующая концентрация СО2 (φф) для этой смеси составляет 24 %.

Как уже отмечалось ранее, смесь в точке флегматизации является стехиометрической при окислении углерода до СО, а водорода – до Н2О.

Из уравнения реакции, с учетом сказанного, следует

СН4 + 1,5(О2 + 3,76N2) + nф = СО + 2Н2О + 1,5 3,76N2 + nф,

где nф – количество кмолей диоксида углерода в точке флегматизации. Приняв исходный состав (левая часть уравнения химической реак-

ции) за 100 %, определим количество кмолей флегматизатора, соответствующее МФК:

nф =	ф nг nO2 4,76				24	1 1,5 4,76	2,57 ,
	100	ф				76

где nг – количество кмолей горючего вещества.

Низшую теплоту сгорания этой смеси определим по закону Гесса:

Qн = 112,7 1 + 242,2 2 – 75 1 = 522,1 кДж/моль.

Адиабатическую температуру горения предельной смеси оценим по формуле (8.2):

207

	Тг0 min 20					522,1	1220 °С.
			10 3	50,85 1 35,17	2	31,11 1,5 3,76 50,85 2,57

Видно, что адиабатическая температура горения этой смеси находится на уровне предельной.

В заключение следует особо подчеркнуть, что как все огнетушащие вещества, так и способы тушения без применения огнетушащих средств (например, огнепреградители) прекращают горение, снижая температуру в зоне химической реакции до минимального значения температуры горения (температуры потухания). Это происходит в результате непосредственного охлаждения пламени (повышение скорости теплоотдачи) и/или снижения скорости тепловыделения в зоне химической реакции. Этот очень важный при подготовке инженеров Государственной противопожарной службы раздел будет подробно изучаться в дисциплине «Физико-химические основы развития и тушения пожаров».

208

ЛИТЕРАТУРА

1.Бейкер У., Кокс П., Уэстрайн П., Кулеш Дж., Стрелоу Р. Взрывные явления:

оценка и последствия. – М.: Мир, 1986.

2.Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение: физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / Пер. с англ. М.:

Физматлит, 2003. – 352 с.

3.Горшков В. И. Самовозгорание веществ и материалов. – М.: ВНИИПО, 2003. –

446 с.

4.Драйздел Д. Введение в динамику пожаров / Пер. с англ. – М.: Стройиздат, 1990. – 424 с.

5.Кумагаи С. Горение / Пер. с японск. – М.: Химия, 1980. – 256 с.

6.Маршалл В. Основные опасности химических производств. – М.: Мир, 1989.

7.Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. – М.:

Химия, 1979. – 424 с.

8.Розловский А. И. Основы техники взрывоопасности при работе с горючими газами и парами. – М.: Химия, 1980. – 376 с.

9.Таубкин С. И. Пожар и взрыв, особенности их экспертизы. – М., 1999. – 600 с.

209