Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Книги / Эткинс. Физическая химия - 2007.pdf
Скачиваний:
473
Добавлен:
15.11.2017
Размер:
16.8 Mб
Скачать

П. ЭТКИНС, дЖде ПАУЛА

ИИЧЁЗЁЄЁКАЯ 1 ХН[%Ш@ 1

РАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ЁЕЕЄ :м ЅЁЕЁЕЕ

ю. +

 

 

 

 

 

×з

з

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

за

 

 

 

 

 

 

ц

вы

 

 

 

 

 

+

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

квт

 

І

 

 

Ю...

ц,

_: «

Еиїїзі

ё

3

 

 

|за:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

ЗчвчмшЕъЁ

 

 

 

хІІхвыпйІ Ёщ

 

вы

Ън наВо.:

_ н + :хп

`

ЁЦ

ихпхдаиёи5`

 

 

П

 

 

 

 

 

 

ЕНМЫ××

ХП

 

 

 

 

 

 

кчішвхо

 

 

 

 

шзёоюмзоцё

штгг"її

ьчїыамёє

ы

шшчтре"

6%ё

Ё

ЁЁ

ёІЕё

Ё

ЁЩОкешЫПхп

×Ё

 

 

 

Ё-

 

 

Ёё :ЁЁ

 

 

 

н

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ё

 

 

 

1

 

 

 

ды

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ё

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

п

2..ищюшёт двмы

шм22ёытыщ 3

ЗЕ=шБздъзцомоё =о= ы×т а

...ЁБи5+×5 ...+ж

5хІ5жи555

кБ«×иЕс

×ы1 тююЅМЅЁЗ Ёём

її"гъ ЪЪЪиш×Ф....+~+. ..

зыага"

хащїнхиоыніш

вцоёшьюччшьйочмоп юш==`

ыщіё

+~×+×+ыы|Іы

ЁіТзТщТзміТзм321%

...+~×%|×м× т^×+н55

Н×+ н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ать

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в

 

 

 

~×+×|

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вё

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ё

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_

 

 

 

нн

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

иен..

 

 

 

ІЅ<ЅЕ =ЅЦЩ

ВЁШЕ щЅІЩЭОІьООи

шш=ІЅтЅ

Ѕ× иштЅтЅЄ×

ы ' о

. ~: . з _

_

и

Ёп :

« Ёцогт

Рю

. <

_

н

~| ы . 2;×

_

и

І

_

920

Ь~

. :.Т

іх

_

и :-и

.

І

_

и :ю

_ оххосшюц

ТЕ

. .Ёп

_

и

<.о

_

и

.5

_

Ѕёют

Т < . м | о . ~:

...

х

_

"1223 .

_

и

ш

_

дбсштшц

.3105: 85

:дцФьФхш-ш :дІМЩЦФ-ш щЅІшЭФІЬФФи

:Ё Бад м

..отьтд .інше :ТЁо

Ё

ш :

мачты

Ёы

:ш Ѕчтш

Ё з _ Ё

мыёы тё

:шт почты

Ё»

отьчы . ФЗ тёозыз м Зыєы :.52.1

ш >

:дІЦФшшцш-ш Е-ЅцшьЅЁФт

.Ё 3-2

ю. _

83

шин

тёояії юшчют

тё плюсы

* ё

« За

;чё

ис

 

ё.

 

2-

:

ъаЗ

3

 

.

2 .

«83

32

 

.

 

 

 

оЕ

 

 

.

 

.2%

РІЁО

_

Н

2.5.812.тющитки

а ;

Ъ

2 - 3

Ё

Ё

« З

5;

.ваш

.32 2

м 28

.

=

_

ъчмьыІм:мшов

о. огп== ю=

оОщгОР ощоцоеддс

с

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АТКІМЅ,

 

РпузісаІ Спетіз'сгу

Ѕеуептп Ебітіоп

 

Ретег АтКіпэ

 

Ргоїеззог ої Спетізтгу,

 

Ыпіуегзіту ої Охїогсі,

Охїогсі

апсі РеІІош ої І_іпсо|п СоІІе9е,

диІіо сІе РаиІа

 

Ргоїеззог от Спетізтгу,

 

Начегтогсі СоІІе9е,

 

Науегтогсі, РеппЅуІчапіа

ОХРОКІ) цЫп/ЕВЅШ' РВЕЅЅ

лучший в зАРувєжныи учєвник

П. Эткинс, дж. де Паула ФИЗИЧЕСКАЯ

ХИ М И Я

Втрех Частях

1 РАВНФВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Перевод с английского канд. хим. наук И. А. Успенской и докт. хим. наук В. А. Иванова

под редакцией академика В. В. Лунина и профессора О. М. Полторака

МОСКВа

«Мир»

2007

УДК 541.1

ББК 24.5я73

Э90

Авторы перевода:

Успенская И. А. (гл.

1-2, 4-9), Иванов В. А. (гл. 3, 10).

Э90

Эткинс П., де Паула Дж.

Физическая химия.

В 3-х ч. Ч. 1: Равновесная термоди-

намика/ Пер. с англ. И. А. Успенской, В. А. Иванова. - М.:

Мир, 2007. - 494 с., ил.

- (Лучший зарубежный учебник).

ІЅВЫ 5-03-003786-1

 

Современное фундаментальное учебное издание по физической химии, написанное известными учеными из Великобритании и США, занимающимися преподавательской деятельностью. Три части учебника охватывают основные разделы физической химии: термодинамику, строение вещества и кинетику. Изложение материала дано на современном уровне, с привлечением необходимого математического аппарата и обязательной физической интерпретацией получаемых уравнений. Каждая глава учебника содержит разделы, иллюстрирующие применение тех или иных теоретических концепций для решения прикладных задач. Особое внимание при этом уделено проблемам биофизической химии. Книга хорошо иллюстрирована, содержит обширный справочный материал, библиографию и большое число задач разной степени сложности (некоторые с подробными решениями). В русском издании книга выходит в трех частях. Часть 1 включает материал по равновесной термодинамике (гл. 1-10). Для студентов, аспирантов и преподавателей химических вузов.

УДК 541.1 ББК 24.5я73

Р<%и

Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проекту Мг 02-03-46019

Издание выпущено в свет при поддержке химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Редакция литературы по химии

 

©

РегегАІКіпз, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998

 

©

РеІег Аікіпз апсі ІиІіо (Іе РаиІа, 2002

 

 

РЬузісаІ СЬеппЅъгу Ѕеуепш Есііііоп таз

 

 

оп'гіпаІІу риЬІіЅЬесі 'ш ЕпЅІіЅЬ 'ш 2002.

ІЅВЫ 5-03-003786-1

(русск.)

Т11ів ІгапЅІаІіоп із риЬІіЅЬесІ Ьу аггапёетет

МШ Охїогсі Шпіуегвігу РгеЅЅ.

ІЅВЫ 5-03-003789-6

© перевод на русский язык, оформление,

ІЅВЫ 0-19-879285-9

(англ.)

«Мир», 2007

пРЕДисловиЕ РЕдАкТоРов пЕРЕводА

Физическая химия - наука о применении теоретических и экспериментальных

методов физики для решения химических проблем. Такое определение этой на-

уки появилось по сути уже в ХУПІ в. Однако уровень развития физики и химии

изменяется со временем, что отражается и на физической химии. Во времена

Ломоносова и Лавуазье возможности физических экспериментов ограничива-

лись взвешиванием, а теоретические интерпретации - газовыми законами. Тем

не менее благодаря количественным подходам в науку пришло понятие о ма-

териальном балансе при превращении веществ, что имело решающее значение

для становления химии как науки.

Современная физическая химия выделилась в самостоятельное научное на-

правление позднее - в середине ХІХ в., когда термодинамические методы на-

чали находить применение в химии. Формально возникновение физической хи-

мии связывают с выходом в 1887 г. журнала Ееіізэслгіїіз їііг рЬуЅікаІіЅсЬе Сйетпіе

со статьями Вант-Гоффа по термодинамической теории идеальных растворов

(<<осмотическая›› теория растворов) и Аррениуса по электролитической диссо-

циации.

В действительности использование термодинамики в химии началось

раньше.

В 1876 г. Гиббс опубликовал свою работу по правилу фаз, а в 1879 г.

вышел его фундаментальный труд «О равновесии гетерогенных систем», кото-

рый до настоящего времени не утратил своего значения как наиболее строгое

изложение учения о химическом потенциале.

Применение термодинамики в химии качественным образом изменило усто-

явшиеся представления химиков. К важнейшим теоретическим задачам химии

всегда относили установление связи между строением вещества и его способ-

ностью к химическим превращениям. В этом духе построены и структурная

теория в органической химии, и периодический закон как основа систематики в

неорганической химии. Однако развитие химической термодинамики показало,

что взаимосвязь строения вещества с его химическими свойствами принципи-

ально не может быть однозначной. Помимо строения вещества на протекание

химических процессов влияют внешние условия - давление и температура,

без учета воздействия которых невозможно указать направление реального

пути химического превращения. Обратимость химических реакций с участием

одних и тех же реагентов хорошо иллюстрируют процессы гидрирования -

дегидрирования углеводородов. При комнатной температуре олефины количе-

ственно гидрируются до парафинов (с применением катализаторов), но при

400-500 ° С количественно протекают обратные процессы дегидрирования по-

лучаемых продуктов вплоть до полного крекинга. Наличие или отсутствие

б

Предисловие редакторов перевода

 

двойных связей в структуре молекулы позволяют делать предположения толь-

ко о принципиальных возможностях химических изменений данной системы,

а вовсе не о том, куда пойдет реальный процесс. В настоящее время и тео-

рия строения органических соединений, и периодический закон сохранили свое

значение как важнейшие теоретические концепции химии, но в их трактовку

внесены поправки, вытекающие из химической термодинамики. Поэтому тер-

модинамический анализ химических процессов стал обязательным элементом

химической теории.

 

 

 

Современная физическая химия органично делится на три раздела - хими-

ческую термодинамику, химическую кинетику и квантовую химию.

Однако во

времена становления физической химии как науки квантовой механики не су-

ществовало вообще,

а теории строения вещества ограничивались констатацией

факта существования атомов и молекул и применением к их движению клас-

сической механики,

что оказалось далеко не всегда возможным. В настоящее

время квантовая химия стала таким же фундаментальным разделом науки,

как и химическая термодинамика. Авторы классических учебников по физиче-

ской химии обычно были специалистами либо в области термодинамики, либо

в области химической кинетики,

и только сейчас стало возможным появление

фундаментального учебника по физической химии, написанного специалиста-

ми в области строения вещества.

 

Широко известным специалистом в области квантовой химии как раз и

является П. Эткинс. Настоящее

(седьмое в оригинале) издание учебника по

физической химии охватывает с

достаточной полнотой все основные разделы

этой науки и снабжено многочисленными и интересными примерами, которые

ранее не рассматривались в учебных курсах физической химии. Книга ока-

жется очень полезной как для преподавателей физической химии,

так и для

студентов и аспирантов, для которых она в первую очередь и предназначена.

Перевод книги осуществлен группой преподавателей и сотрудников хими-

ческого факультета МГУ (в соответствии с их научными интересами).

 

 

В.

В. Лунин

 

 

О. М.

Полторак

пРЕдисловиЕ для студЕнтов

Желаем вам успехов в изучении физической химии - предмета, который ле- жит в основе всей химии, а также во все возрастающей степени в основе биоло-

гии, техники и составляющих

медицины. Данный учебник представит физическую химию. Вряд ли вы сразу

вам широкий круг тем, освоите весь материал,

но в вашей последующей карьере учебник послужит неоценимым источником

информации как по темам, которые вы не изучали, так и по знакомым темам.

Сразу же скажем: из всех областей современной химии физическая химия

наиболее тесно связана с математикой. Однако мы приложили все усилия, что-

бы сделать ее математическое содержание как можно более доступным и ин-

тересным. Во-первых, учебник содержит много иллюстраций, чтобы помочь

вам быстро уловить качественные аспекты предмета. Во-вторых, мы позаботи-

лись о том, чтобы со всей тщательностью объяснить, почему предпринимается

то или иное математическое действие, и, по-возможности, интерпретировать

уравнения физически. Многие математические выводы представлены в неболь-

ших разделах,

названных обоснованилми. Эти разделы дают возможность по-

знакомиться с

конкретной темой, не увязая с самого начала в подробностях,

и вернуться к выводам лишь после того, как будет ясна картина в целом. Так

как обоснования выделены из основного текста, они удобны для подготовки к

экзаменам. Некоторым из вас, возможно, посоветуют пропустить их: в таком

случае следуйте рекомендации преподавателя. Они бы сделать изложение достаточно строгим и полным

приводятся для того, что- (при использовании книги

как справочника). Ключевые математические понятия, используемые при преобразованиях, кратко поясняются в тексте или в сносках. Более подробное их обсуждение можно найти в приложении 1 в конце ч. 3 учебника. Мы приводим много практического материала. В учебнике даны многочисленные, тщательно разработанные примеры с решениями. Каждый пример содержит методику решения, которая подсказывает, как подойти к решению задачи, и содержит необходимую для этого информацию. Каждый пример сопровождается упражнением (ответы к ним даны в квадратных скобках), так что сразу после проработки примера вы можете проверить, насколько хорошо вы поняли вопрос. Вы также найдете много пояснений. Они представляют собой краткие примеры, в лаконичной форме показывающие, как используется то или иное уравнение или понятие. Они также содержат упражнения. В конце каждой главы вы найдете перечень основныш понятий, который

особенно полезен при повторении матерапа. В нем мы приводим все новые понятия из данной главы, так что этот раздел служит словарем важных

8

Предисловие для студентов

 

 

терминов. В него также включены наиболее важные уравнения.

Однако мы

не рекомендуем вам заучивать эти уравнения: гораздо лучше знать, как выве-

сти уравнение,

чем просто механически его запомнить.

данного

учебника

Обращаем

ваше внимание

на

Интернет-сайт

нишоцр.сош/цК/огс/Ьіп/О198792859. На нем вы найдете много полезной

информации, в

частности ссылки на источники данных

и дополнительную

информацию по отдельным темам.

Одним из наиболее важных компонентов

этого сайта является раздел под названием живые картинки (Ьіуіпё ЄгарЬз).

Они представляют собой динамические

версии диаграмм, обозначенных в

тексте пиктограммой параметров уравнения. Физическая химия

л ци..

`

и

2,

может

покажут вам, что происходит при изменении показаться вам очень трудной, но для вас это

очень полезный предмет.

Она образует фундамент всей химии и приобретает

все большее значение по мере усовершенствования исследовательских и рас-

четных методов. Желаем вам успехов в учебе и надеемся, что данный учебник

будет этому способствовать.

 

Оксфорд

П.

Эткинс

Хаверфорд

Дж.

де Паула