Добавил:
ajieiiika26@gmail.com Делаю контрольные работы, курсовые, дипломные работы. Писать на e-mail. Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
36
Добавлен:
18.01.2018
Размер:
1.59 Mб
Скачать

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МАМИ»

Т.В. Мартынова

Ф И З И Ч Е С К А Я Х И М И Я

Методическое пособие для студентов по специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды»

Москва

2011

УДК 541.1(075) ББК 24.5

Рецензенты:

д.х.н., профессор Шестаков Г.К. д.х.н., профессор Киприянов Н.А.

Работа подготовлена на кафедре «Химия»

Т.В. Мартынова. Физическая химия: методическое пособие для студентов специальности «экология». – М.: МГТУ «МАМИ», 2011. – 107 с.

В настоящем пособии приведены методические указания к лабораторным занятиям по физической химии по всем разделам программы. Каждая работа содержит теоретическое введение, описание экспериментальной части, контрольные вопросы, краткие методические рекомендации и примеры выполнения типовых заданий, а также 15 вариантов заданий для индивидуальной работы студентов по каждой теме и тестовые задания для самоконтроля с ключами для проверки правильности ответов. Указанные задания могут быть использованы в качестве домашних или для контроля знаний перед лабораторной работой на занятиях. Задания всех вариантов составлены однотипно. Пособие содержит необходимые таблицы и справочный материал.

УДК 541.1(075) ББК 24.5

©Т.В. Мартынова, 2011

©МГТУ «МАМИ», 2011

2

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

Основные понятия и определения.

Изучение закономерностей превращения энергии из одной формы в другую – предмет изучения термодинамики. При этом термодинамика изучает состояния, а не процессы. Объектом исследования термодинамики является система.

Система – тело иди группа тел, находящихся во взаимодействии, и мысленной или с помощью поверхности выделенных из окружающей среды. Система, внутри которой нет поверхности раздела, и одинаковая по свойствам во всех своих точках, называется гомогенной. Система, внутри которой есть поверхность раздела, называется гетерогенной (лед – вода). По характеру обмена с окружающей средой веществом и энергией система может быть: 1)изолированная – не обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией; 2)закрытая – обменивающаяся только энергией, 3)открытая – обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами. Различают экстенсивные параметры (пропорциональные количеству вещества)

– объем, масса, плотность, концентрация, заряд, площадь поверхности; и интенсивные параметры (аналоги сил) – температура, давление, электрический потенциал, поверхностное натяжение.

Процессы, протекающие при постоянных значениях температуры, объема, давления называются соответственно: изотермическими, изохорными, изобарными.

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Равновесным состоянием называется такое, в котором при отсутствии внешних воздействий параметры системы не изменяются во времени.

Процессы, протекающие в системе могут быть обратимыми, протекающими бесконечно медленно, допускающими возвращение системы в исходное состояние без затраты энергии, и необратимыми, не удовлетворяющие условиям обратимости.

Работа, совершаемая системой в равновесном обратимом процессе при переходе из начального состояния в конечное – максимальна, а затрачиваемая на обратный процесс – минимальна.

Рис.1.1. Схемы изотермических процессов расширения газа: а,б – неравновесные процессы, в – равновесный процесс.

Как показано на рисунке 1.1, работа, которую совершает система при сжатии от V2 к V1 (площадь фигуры под кривой 2) больше работы расширения

3

(площадь фигуры под кривой 1). При уменьшении величины скачков давления кривые прямого и обратного хода сближаются. Если вести процесс обратимо, т.е. изменять давление на бесконечно малую величину, то линии прямого и обратного процессов совпадут.

Термодинамические свойства системы описываются функциями

состояния

Функции состояния

1.Внутренняя энергия (U) - включает в себя энергии все видов движения и взаимодействия частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов, протонов, нейтронов и т. д.) кроме кинетической энергии движения самой системы и потенциальной энергии положения ее в поле тяготения.

Абсолютное значение внутренней энергии системы неизвестно, но изменение энергии ( U) в процессе перехода системы из одного состояние в другое (в процессе химической реакции) измерить можно.

Внутренняя энергия системы может меняться за счет обмена теплотой или совершения работы с окружающей средой, что описывается первым законом термодинамики:

Поглощаемая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил:

q= U+A.

(1.1)

Изменение внутренней энергии системы равно изохорному тепловому

эффекту реакции с обратным знаком:

U= - Qv.

2.Энтальпия ( Н) - термодинамическая функция состояния, которая характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении.

Поскольку большинство реакций протекает при постоянном давлении, именно эту функцию чаще всего используют для характеристики теплосодержания системы, и тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект изобарной реакции меньше, чем тепловой эффект изохорной реакции на величину работы по расширению против сил внешнего давления, что

наблюдается для реакций с участием газов:

 

A=p V,

(1.2)

Qp=Qv - p V.

(1.3)

Отсюда:

Н= U+p V. (1.4)

Н зависит от параметров системы, поэтому чтобы сравнивать тепловые эффекты реакций их приводят к стандартным условиям: р=101 кПа, t=25оС (или Т=298 К). Обозначают изменение энтальпии при стандартных условиях: Но298.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии: если Н<0 – экзотермическая реакция, если Н>0 – эндотермическая реакция.

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, называется стандартной

энтальпией образования.

Обозначается: Ноf,298 или Нообр,298.

4

Значения энтальпий образования веществ – справочные величины. Энтальпии образования простых веществ равны 0.

Тепловые эффекты реакций зависят от того, в каких агрегатных состояниях находятся реагирующие вещества и продукты. Так тепловой эффект реакции получения воды зависит от агрегатного состояния, в котором она получена:

H2(г)+1/2O2(г)=H2O(ж); Нр=-285,85 кДж

H2(г)+1/2O2(г)=H2O(г); Нр=-241,84 кДж

В термохимических уравнениях иногда используют дробные коэффициенты, чтобы указать тепловой эффект реакции, относящийся к одному молю образующегося вещества.

Разница тепловых эффектов реакций образования воды в жидком и газообразном состояниях составляет теплоту конденсации воды:

Н конденсации=-44,01 кДж/моль.

Данный пример может являться иллюстрацией закона Гесса (1841 г):

Изменение энтальпии зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, и не зависит от пути перехода.

Жидкую воду можно получить сразу жидкой, а можно получить воду в виде паров, а потом ее сконденсировать. В любом случае тепловой эффект получения жидкой воды будет равен 285,85 кДж (не зависимо от пути процесса, числа последовательных стадий).

Н

Ход реакции

Рис.1.2. Изменение энтальпии в зависимости от агрегатного состояния конечных продуктов.

Следствия из закона Гесса:

1). Энтальпия разложения химического соединения равна энтальпии его образования из тех же продуктов, в том же состоянии, взятой с противоположным знаком:

Но

обр,298= -

Но разл,298

(1.5)

2).

Разность

энтальпий реакций образования

разных продуктов от

одинаковых исходных веществ равна энтальпии перехода одного продукта в другой (см. рис.1).

5

3)Разность энтальпий реакций, приводящих к одному продукту от разных начальных веществ, равна энтальпии перехода одного исходного вещества в другое.

4).Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов и энтальпий образования исходных веществ:

Нр= Σ Ноf,298 прод-Σ Но f,298 исходн. в-в.

(1.6)

3. Энтропия (S) - функция термодинамического состояния, являющаяся мерой неупорядоченности системы.

Существуют процессы, самопроизвольное протекание которых не требует энергетических затрат, и не сопровождается выделением энергии. Например – смешение не реагирующих газов, смешение спирта и воды. Система переходит в менее упорядоченное, более вероятное состояние (смесь газов или жидкостей).

Состояние системы есть совокупность микросостояний частиц ее составляющих (т.е. мгновенных скоростей разных видов движений и координат частиц). Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью (W). Если системы объединяются в одну, то их вероятности, в

отличие от энергий не складываются, а перемножаются:

 

W=W1W2

(1.7)

С учетом огромного числа частиц в системе и соответствующих значений термодинамических вероятностей, становится ясно, что необходимо представить вероятности в виде функций, которые бы при объединении систем складывались, и принимали небольшие значения. Такой функцией является

логарифм:

 

ln(ab)=lna+lnb

(1.8)

Но для оценки энергетических эффектов необходимо чтобы эта функция имела размерность энергии. Введя в уравнение универсальную газовую постоянную, имеющую размерность работы по расширению 1 моля газа при нагревании его на 1 градус, получили энтропию:

S=RlnW, [Дж/моль К]

(1.9)

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So298), ее значения приводятся в справочниках.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только приращение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из

третьего начала термодинамики: при абсолютном нуле энтропия всех тел равна нулю.

Энтропия системы возрастает при увеличении количества вещества в системе, числа атомов в молекуле, порядкового номера элемента, при переходе вещества в газовую фазу и т.д.

По мере повышения температуры растет скорость различных видов движения частиц, т.е. число их микросостояний, термодинамическая вероятность и энтропия вещества возрастают. Особенно резко возрастает неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Рассмотрим реакцию:

6

2NО(г)2(г)=2NО2(г).

Не прибегая к расчетам, можно сказать, что энтропия реакции уменьшается ( S<0), т.к. исходные газообразные вещества занимали 3 объема, а продукты – 2, соответственно степень беспорядка в ходе реакции уменьшается. Эта реакция, тем не менее, идет самопроизвольно, т.к. сопровождается выделением тепла. Делать вывод о возможности протекания реакции на основании изменения только энтропии однозначно можно только для изолированной системы, в соответствии со вторым законом термодинамики:

в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: S>0.

Таким образом, химические процессы имеют две движущие силы:

1)понижение энергии системы,

2)возрастание энтропии системы.

Первая тенденция количественно характеризуется для изобарноизотермических условий изменением Нр (кДж/моль) вторая – изменением энтропийного фактора - Т S (Дж/моль).

4.Энергия Гиббса ( G) (или изобарно-изотермический потенциал) -

критерий самопроизвольного протекания реакции при изобарно-

изотермических условиях. Объединяет энтальпийный и энтропийный факторы:

G= Н-Т S, [кДж/моль]

(1.10)

Изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ( Gоf, 298) – табличная величина.

Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса не зависит от пути протекания реакции, а зависит только от начального и конечного состояний веществ. Поэтому изменение энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать как разность сумм энергий Гиббса продуктов и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

Gр== Σ Gоf,298 прод-Σ Gо f,298 исходн. в-в

 

(1.11)

Все самопроизвольные реакции характеризуются отрицательным

значением

Gр. Это возможно при Нр<0 и Sр>0. Если

Нр >0 , и

Sр>0, или

Нр<0 и

Sр<0, то в зависимости от соотношения

величин

Нр и Т Sр

потенциал Гиббса может быть как меньше, так и больше 0. Так при высоких температурах увеличение энтропийного (Т Sр) фактора может перекрыть положительную энтальпийную составляющую, и реакция, невозможная при стандартных условиях, станет возможной при повышенной температуре. Если

же Нр>0, а

Sр<0, реакция не возможна ни при каких температурах ( Gр>0), а

возможна обратная реакция.

 

В равновесном состоянии Gр=0, тогда Нр= Т

Sр,

Т= Нр/ S,

(1.12)

где Т – температура равновесия между прямой и обратной реакцией.

Выражение (1.10) можно записать в виде:

 

Нр=

Gр+Т Sр.

(1.13)

7

Из уравнения видно, что теплосодержание системы может быть израсходовано на увеличение энтропии за счет рассеивания тепла в

окружающую среду,

это связанная энергия (Т Sр). Gр - свободная энергия,

часть энергии, которую можно превратить в работу:

- G=Ap.

 

(1.14)

5.Потенциал Гельмгольца ( F) – критерий самопроизвольного

протекания реакций при постоянном объеме.

F= U-T S,

 

(1.15)

где F – свободная энергия системы, часть внутренней энергии, которая может

быть изотермически превращена в работу: -

F=Av.

 

Диаграмма основных термодинамических величин:

 

 

H

 

 

 

 

 

U

 

pV

 

 

ТS

F

 

pV

 

 

ТS

 

 

G

 

Максимальная работа и химическое сродство

Свободные энергии Гиббса и Гельмгольца – максимальная работа, которую может произвести система при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно. Рассмотрим равновесную, гомогенную газовую реакцию при постоянном давлении и температуре:

mA+nB pC+qD

Константа равновесия для нее будет иметь вид:

 

 

 

рр pq

 

К

р

=

С D

;

(1.16)

 

 

 

pAm pBn

 

pi=niRT/V, где pi – парциальное давление компонента идеального газа, которое бы он оказывал, если бы один занимал объем всей смеси.

При n=1 из А=р V получаем:

V2

RT

 

 

 

V2

(1.17)

Amax =

 

 

 

dV = RT ln

 

 

V

 

V

 

V

 

 

 

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

или:

 

 

р2

 

 

 

 

Amax=RTln

 

=RT(lnp2 – lnp1),

(1.18)

 

р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

где р2 – равновесное давление, р1- исходное.

При р и T = const, выражая состав системы через парциальные давления, для указанной реакции находим

Ap=RT (ln

pCp pDq

 

ln

pCp1 pDq

1

)

(1.19)

pAm pBn

 

 

 

или

 

pAm1 pBn1

 

 

 

pCp1 pDq

 

 

 

 

 

Ap=RT(lnKp - ln

1

).

 

 

(1.20)

 

 

 

 

 

 

 

 

pAm1 pBn1

 

 

 

Для T,V = const работу выражаем через концентрацию:

8

Av=RT(lnKc – ln

ССp1CDq

1

) ,

(1.21)

 

 

 

CAm1CBn1

 

где pA1, pB1, pC1, pD1, CA1, СВ1, СС1, СD1 - исходные парциальные давления и концентрации реагирующих веществ. Уравнения (1.20, 1.21) – уравнения

изотермы химической реакции Вант-Гоффа для изобарно-изотермических и

изохорно-изотермических условий.

 

Если исходные

концентрации веществ или их

давления равны 1, а

условия стандартные, то перейдя к десятичному логарифму получим:

Ap=RTlnKp=2,3RTlgKp;

(1.22)

Av=RTlnKc=2,3RTlgKc

(1.23)

- Fo298=2,3RTlgKc;

(1.24)

- Go298=2,3RTlgKp.

(1.25)

Для растворов -

F= - G, поэтому

 

- Go298=5,7lgKс [кДж/моль].

(1.26)

Таким образом, можно рассчитать константу химического равновесия, если известен потенциал Гиббса и наоборот.

Максимальная работа в условиях, когда концентрация или парциальные давления реагирующих веществ равны единице, служит мерой химического сродства способности веществ химически взаимодействовать между собой.

Реакция совершается самопроизвольно только тогда, когда максимальная работа положительна. Пределом течения реакции является состояние равновесия, соответствующее условию: Av=0 или Ap=0.

Экспериментальная часть

Определение теплоты нейтрализации

При нейтрализации водных растворов сильных кислот сильными основаниями и образовании 1 моль воды всегда выделяется одинаковое количество теплоты 56,9 кДж. В соответствии с теорией электролитической диссоциации это объясняется тем, что реакция нейтрализации между любыми сильными кислотами и основаниями сводится к взаимодействию ионов водорода с ионами гидроксила, с образованием слабого электролита – воды:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O H+ + OH- = H2O; Hfо = 56,9 кДж.

При взаимодействии слабой кислоты сильным основанием или, наоборот, сильной кислоты слабым основанием, тепловой эффект может быть другим, т.к. реакция нейтрализации в этом случае сопровождается диссоциацией слабого электролита. Энергия диссоциации может иметь различную величину и знак, поэтому суммарная величина энергии нейтрализации будет отличаться от 56,9 кДж/моль.

Экспериментальное определение теплоты нейтрализации проводят в приборах – калориметрах.

9

Рис.1.3. Калориметр:1 – фторопластовый стакан, 2 – крышка, 3 – термометр, 4 – мешалка, 5 – воронка.

Количество теплоты, выделяющееся в калориметре в ходе опыта,

определяется по формуле:

 

Q = c mΔt 4,184 (Дж)

(1.27)

где с – удельная теплоемкость калориметрической жидкости (принимается равной 1 кал/г град);

m – масса калориметрической жидкости, определяется по формуле: m = Vк ρк + Vщρщ , (1.28)

где Vк, Vщ – объем кислоты и щелочи, ρк и ρщ – плотность кислоты и щелочи,

равные для 0,2 н HNO3 - 1,01 г/см3; для 6 н NaOH - 1,2 г/см3.

t – изменение температуры в ходе опыта (определяется по графику). Пересчет теплового эффекта на 1 моль вещества проводится по

количеству кислоты с использованием формулы:

Н = -

Q 1000

= −

4,184 c m 1000

(кДж/моль)

Vк

Vк Сн

 

 

 

(1.29)

где Vк- объем раствора кислоты в мл, Сн – нормальная концентрация кислоты.

Ход работы

Мерным цилиндром отмерить 100 мл 0,2 н раствора HNO3. Перелить раствор в тефлоновый стакан, закрыть крышку калориметра, установить термометр, мешалку, воронку.

В течение 5 минут, пока в системе происходит выравнивание температур, через каждую минуту проводить измерение температуры раствора при непрерывном перемешивании.

По истечении 5 минут добавить в калориметр через воронку 4 мл 6 н раствора щелочи, непрерывно перемешивая. Производить замеры температуры через каждые 30 секунд в течение 2-х минут, а затем через каждую минуту в течение 5 минут. Полученные результаты опыта занести в таблицу 1.1.

Таблица 1.1

10

Соседние файлы в папке Химия