75 группа 2 вариант / Химия / fischem
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МАМИ»
Т.В. Мартынова
Ф И З И Ч Е С К А Я Х И М И Я
Методическое пособие для студентов по специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды»
Москва
2011
УДК 541.1(075) ББК 24.5
Рецензенты:
д.х.н., профессор Шестаков Г.К. д.х.н., профессор Киприянов Н.А.
Работа подготовлена на кафедре «Химия»
Т.В. Мартынова. Физическая химия: методическое пособие для студентов специальности «экология». – М.: МГТУ «МАМИ», 2011. – 107 с.
В настоящем пособии приведены методические указания к лабораторным занятиям по физической химии по всем разделам программы. Каждая работа содержит теоретическое введение, описание экспериментальной части, контрольные вопросы, краткие методические рекомендации и примеры выполнения типовых заданий, а также 15 вариантов заданий для индивидуальной работы студентов по каждой теме и тестовые задания для самоконтроля с ключами для проверки правильности ответов. Указанные задания могут быть использованы в качестве домашних или для контроля знаний перед лабораторной работой на занятиях. Задания всех вариантов составлены однотипно. Пособие содержит необходимые таблицы и справочный материал.
УДК 541.1(075) ББК 24.5
©Т.В. Мартынова, 2011
©МГТУ «МАМИ», 2011
2
1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.
Основные понятия и определения.
Изучение закономерностей превращения энергии из одной формы в другую – предмет изучения термодинамики. При этом термодинамика изучает состояния, а не процессы. Объектом исследования термодинамики является система.
Система – тело иди группа тел, находящихся во взаимодействии, и мысленной или с помощью поверхности выделенных из окружающей среды. Система, внутри которой нет поверхности раздела, и одинаковая по свойствам во всех своих точках, называется гомогенной. Система, внутри которой есть поверхность раздела, называется гетерогенной (лед – вода). По характеру обмена с окружающей средой веществом и энергией система может быть: 1)изолированная – не обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией; 2)закрытая – обменивающаяся только энергией, 3)открытая – обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами. Различают экстенсивные параметры (пропорциональные количеству вещества)
– объем, масса, плотность, концентрация, заряд, площадь поверхности; и интенсивные параметры (аналоги сил) – температура, давление, электрический потенциал, поверхностное натяжение.
Процессы, протекающие при постоянных значениях температуры, объема, давления называются соответственно: изотермическими, изохорными, изобарными.
Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Равновесным состоянием называется такое, в котором при отсутствии внешних воздействий параметры системы не изменяются во времени.
Процессы, протекающие в системе могут быть обратимыми, протекающими бесконечно медленно, допускающими возвращение системы в исходное состояние без затраты энергии, и необратимыми, не удовлетворяющие условиям обратимости.
Работа, совершаемая системой в равновесном обратимом процессе при переходе из начального состояния в конечное – максимальна, а затрачиваемая на обратный процесс – минимальна.
Рис.1.1. Схемы изотермических процессов расширения газа: а,б – неравновесные процессы, в – равновесный процесс.
Как показано на рисунке 1.1, работа, которую совершает система при сжатии от V2 к V1 (площадь фигуры под кривой 2) больше работы расширения
3
(площадь фигуры под кривой 1). При уменьшении величины скачков давления кривые прямого и обратного хода сближаются. Если вести процесс обратимо, т.е. изменять давление на бесконечно малую величину, то линии прямого и обратного процессов совпадут.
Термодинамические свойства системы описываются функциями
состояния
Функции состояния
1.Внутренняя энергия (U) - включает в себя энергии все видов движения и взаимодействия частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов, протонов, нейтронов и т. д.) кроме кинетической энергии движения самой системы и потенциальной энергии положения ее в поле тяготения.
Абсолютное значение внутренней энергии системы неизвестно, но изменение энергии ( U) в процессе перехода системы из одного состояние в другое (в процессе химической реакции) измерить можно.
Внутренняя энергия системы может меняться за счет обмена теплотой или совершения работы с окружающей средой, что описывается первым законом термодинамики:
Поглощаемая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил:
q= U+A. |
(1.1) |
Изменение внутренней энергии системы равно изохорному тепловому |
|
эффекту реакции с обратным знаком: |
U= - Qv. |
2.Энтальпия ( Н) - термодинамическая функция состояния, которая характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении.
Поскольку большинство реакций протекает при постоянном давлении, именно эту функцию чаще всего используют для характеристики теплосодержания системы, и тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект изобарной реакции меньше, чем тепловой эффект изохорной реакции на величину работы по расширению против сил внешнего давления, что
наблюдается для реакций с участием газов: |
|
A=p V, |
(1.2) |
Qp=Qv - p V. |
(1.3) |
Отсюда:
Н= U+p V. (1.4)
Н зависит от параметров системы, поэтому чтобы сравнивать тепловые эффекты реакций их приводят к стандартным условиям: р=101 кПа, t=25оС (или Т=298 К). Обозначают изменение энтальпии при стандартных условиях: Но298.
Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии: если Н<0 – экзотермическая реакция, если Н>0 – эндотермическая реакция.
Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, называется стандартной
энтальпией образования.
Обозначается: Ноf,298 или Нообр,298.
4
Значения энтальпий образования веществ – справочные величины. Энтальпии образования простых веществ равны 0.
Тепловые эффекты реакций зависят от того, в каких агрегатных состояниях находятся реагирующие вещества и продукты. Так тепловой эффект реакции получения воды зависит от агрегатного состояния, в котором она получена:
H2(г)+1/2O2(г)=H2O(ж); Нр=-285,85 кДж
H2(г)+1/2O2(г)=H2O(г); Нр=-241,84 кДж
В термохимических уравнениях иногда используют дробные коэффициенты, чтобы указать тепловой эффект реакции, относящийся к одному молю образующегося вещества.
Разница тепловых эффектов реакций образования воды в жидком и газообразном состояниях составляет теплоту конденсации воды:
Н конденсации=-44,01 кДж/моль.
Данный пример может являться иллюстрацией закона Гесса (1841 г):
Изменение энтальпии зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, и не зависит от пути перехода.
Жидкую воду можно получить сразу жидкой, а можно получить воду в виде паров, а потом ее сконденсировать. В любом случае тепловой эффект получения жидкой воды будет равен 285,85 кДж (не зависимо от пути процесса, числа последовательных стадий).
Н
Ход реакции
Рис.1.2. Изменение энтальпии в зависимости от агрегатного состояния конечных продуктов.
Следствия из закона Гесса:
1). Энтальпия разложения химического соединения равна энтальпии его образования из тех же продуктов, в том же состоянии, взятой с противоположным знаком:
Но |
обр,298= - |
Но разл,298 |
(1.5) |
2). |
Разность |
энтальпий реакций образования |
разных продуктов от |
одинаковых исходных веществ равна энтальпии перехода одного продукта в другой (см. рис.1).
5
3)Разность энтальпий реакций, приводящих к одному продукту от разных начальных веществ, равна энтальпии перехода одного исходного вещества в другое.
4).Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов и энтальпий образования исходных веществ:
Нр= Σ Ноf,298 прод-Σ Но f,298 исходн. в-в. |
(1.6) |
3. Энтропия (S) - функция термодинамического состояния, являющаяся мерой неупорядоченности системы.
Существуют процессы, самопроизвольное протекание которых не требует энергетических затрат, и не сопровождается выделением энергии. Например – смешение не реагирующих газов, смешение спирта и воды. Система переходит в менее упорядоченное, более вероятное состояние (смесь газов или жидкостей).
Состояние системы есть совокупность микросостояний частиц ее составляющих (т.е. мгновенных скоростей разных видов движений и координат частиц). Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью (W). Если системы объединяются в одну, то их вероятности, в
отличие от энергий не складываются, а перемножаются: |
|
W=W1W2 |
(1.7) |
С учетом огромного числа частиц в системе и соответствующих значений термодинамических вероятностей, становится ясно, что необходимо представить вероятности в виде функций, которые бы при объединении систем складывались, и принимали небольшие значения. Такой функцией является
логарифм: |
|
ln(ab)=lna+lnb |
(1.8) |
Но для оценки энергетических эффектов необходимо чтобы эта функция имела размерность энергии. Введя в уравнение универсальную газовую постоянную, имеющую размерность работы по расширению 1 моля газа при нагревании его на 1 градус, получили энтропию:
S=RlnW, [Дж/моль К] |
(1.9) |
Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So298), ее значения приводятся в справочниках.
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только приращение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из
третьего начала термодинамики: при абсолютном нуле энтропия всех тел равна нулю.
Энтропия системы возрастает при увеличении количества вещества в системе, числа атомов в молекуле, порядкового номера элемента, при переходе вещества в газовую фазу и т.д.
По мере повышения температуры растет скорость различных видов движения частиц, т.е. число их микросостояний, термодинамическая вероятность и энтропия вещества возрастают. Особенно резко возрастает неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при переходе из жидкого в газообразное состояние.
Рассмотрим реакцию:
6
2NО(г)+О2(г)=2NО2(г).
Не прибегая к расчетам, можно сказать, что энтропия реакции уменьшается ( S<0), т.к. исходные газообразные вещества занимали 3 объема, а продукты – 2, соответственно степень беспорядка в ходе реакции уменьшается. Эта реакция, тем не менее, идет самопроизвольно, т.к. сопровождается выделением тепла. Делать вывод о возможности протекания реакции на основании изменения только энтропии однозначно можно только для изолированной системы, в соответствии со вторым законом термодинамики:
в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: S>0.
Таким образом, химические процессы имеют две движущие силы:
1)понижение энергии системы,
2)возрастание энтропии системы.
Первая тенденция количественно характеризуется для изобарноизотермических условий изменением Нр (кДж/моль) вторая – изменением энтропийного фактора - Т S (Дж/моль).
4.Энергия Гиббса ( G) (или изобарно-изотермический потенциал) -
критерий самопроизвольного протекания реакции при изобарно-
изотермических условиях. Объединяет энтальпийный и энтропийный факторы:
G= Н-Т S, [кДж/моль] |
(1.10) |
Изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ( Gоf, 298) – табличная величина.
Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса не зависит от пути протекания реакции, а зависит только от начального и конечного состояний веществ. Поэтому изменение энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать как разность сумм энергий Гиббса продуктов и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:
Gр== Σ Gоf,298 прод-Σ Gо f,298 исходн. в-в |
|
(1.11) |
|
Все самопроизвольные реакции характеризуются отрицательным |
|||
значением |
Gр. Это возможно при Нр<0 и Sр>0. Если |
Нр >0 , и |
Sр>0, или |
Нр<0 и |
Sр<0, то в зависимости от соотношения |
величин |
Нр и Т Sр |
потенциал Гиббса может быть как меньше, так и больше 0. Так при высоких температурах увеличение энтропийного (Т Sр) фактора может перекрыть положительную энтальпийную составляющую, и реакция, невозможная при стандартных условиях, станет возможной при повышенной температуре. Если
же Нр>0, а |
Sр<0, реакция не возможна ни при каких температурах ( Gр>0), а |
|
возможна обратная реакция. |
|
|
В равновесном состоянии Gр=0, тогда Нр= Т |
Sр, |
|
Т= Нр/ S, |
(1.12) |
|
где Т – температура равновесия между прямой и обратной реакцией. |
||
Выражение (1.10) можно записать в виде: |
|
|
Нр= |
Gр+Т Sр. |
(1.13) |
7
Из уравнения видно, что теплосодержание системы может быть израсходовано на увеличение энтропии за счет рассеивания тепла в
окружающую среду, |
это связанная энергия (Т Sр). Gр - свободная энергия, |
||||
часть энергии, которую можно превратить в работу: |
|||||
- G=Ap. |
|
(1.14) |
|||
5.Потенциал Гельмгольца ( F) – критерий самопроизвольного |
|||||
протекания реакций при постоянном объеме. |
|||||
F= U-T S, |
|
(1.15) |
|||
где F – свободная энергия системы, часть внутренней энергии, которая может |
|||||
быть изотермически превращена в работу: - |
F=Av. |
||||
|
Диаграмма основных термодинамических величин: |
||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
U |
|
pV |
|
|
ТS |
F |
|
pV |
|
|
ТS |
|
|
G |
|
Максимальная работа и химическое сродство
Свободные энергии Гиббса и Гельмгольца – максимальная работа, которую может произвести система при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно. Рассмотрим равновесную, гомогенную газовую реакцию при постоянном давлении и температуре:
mA+nB pC+qD
Константа равновесия для нее будет иметь вид:
|
|
|
рр pq |
|
|
К |
р |
= |
С D |
; |
(1.16) |
|
|||||
|
|
pAm pBn |
|
pi=niRT/V, где pi – парциальное давление компонента идеального газа, которое бы он оказывал, если бы один занимал объем всей смеси.
При n=1 из А=р V получаем:
V2 |
RT |
|
|
|
V2 |
(1.17) |
||
Amax = ∫ |
|
|
|
dV = RT ln |
|
|
||
V |
|
V |
|
|||||
V |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
или: |
|
|
р2 |
|
|
|
|
|
Amax=RTln |
|
=RT(lnp2 – lnp1), |
(1.18) |
|||||
|
р |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
где р2 – равновесное давление, р1- исходное.
При р и T = const, выражая состав системы через парциальные давления, для указанной реакции находим
Ap=RT (ln |
pCp pDq |
|
−ln |
pCp1 pDq |
1 |
) |
(1.19) |
||
pAm pBn |
|
|
|
||||||
или |
|
pAm1 pBn1 |
|
||||||
|
|
pCp1 pDq |
|
|
|
|
|
||
Ap=RT(lnKp - ln |
1 |
). |
|
|
(1.20) |
||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
pAm1 pBn1 |
|
|
|
Для T,V = const работу выражаем через концентрацию:
8
Av=RT(lnKc – ln |
ССp1CDq |
1 |
) , |
(1.21) |
|
|
|||
|
CAm1CBn1 |
|
где pA1, pB1, pC1, pD1, CA1, СВ1, СС1, СD1 - исходные парциальные давления и концентрации реагирующих веществ. Уравнения (1.20, 1.21) – уравнения
изотермы химической реакции Вант-Гоффа для изобарно-изотермических и
изохорно-изотермических условий. |
|
|
Если исходные |
концентрации веществ или их |
давления равны 1, а |
условия стандартные, то перейдя к десятичному логарифму получим: |
||
Ap=RTlnKp=2,3RTlgKp; |
(1.22) |
|
Av=RTlnKc=2,3RTlgKc |
(1.23) |
|
- Fo298=2,3RTlgKc; |
(1.24) |
|
- Go298=2,3RTlgKp. |
(1.25) |
|
Для растворов - |
F= - G, поэтому |
|
- Go298=5,7lgKс [кДж/моль]. |
(1.26) |
Таким образом, можно рассчитать константу химического равновесия, если известен потенциал Гиббса и наоборот.
Максимальная работа в условиях, когда концентрация или парциальные давления реагирующих веществ равны единице, служит мерой химического сродства – способности веществ химически взаимодействовать между собой.
Реакция совершается самопроизвольно только тогда, когда максимальная работа положительна. Пределом течения реакции является состояние равновесия, соответствующее условию: Av=0 или Ap=0.
Экспериментальная часть
Определение теплоты нейтрализации
При нейтрализации водных растворов сильных кислот сильными основаниями и образовании 1 моль воды всегда выделяется одинаковое количество теплоты 56,9 кДж. В соответствии с теорией электролитической диссоциации это объясняется тем, что реакция нейтрализации между любыми сильными кислотами и основаниями сводится к взаимодействию ионов водорода с ионами гидроксила, с образованием слабого электролита – воды:
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O H+ + OH- = H2O; Hfо = 56,9 кДж.
При взаимодействии слабой кислоты сильным основанием или, наоборот, сильной кислоты слабым основанием, тепловой эффект может быть другим, т.к. реакция нейтрализации в этом случае сопровождается диссоциацией слабого электролита. Энергия диссоциации может иметь различную величину и знак, поэтому суммарная величина энергии нейтрализации будет отличаться от 56,9 кДж/моль.
Экспериментальное определение теплоты нейтрализации проводят в приборах – калориметрах.
9
Рис.1.3. Калориметр:1 – фторопластовый стакан, 2 – крышка, 3 – термометр, 4 – мешалка, 5 – воронка.
Количество теплоты, выделяющееся в калориметре в ходе опыта,
определяется по формуле: |
|
Q = c mΔt 4,184 (Дж) |
(1.27) |
где с – удельная теплоемкость калориметрической жидкости (принимается равной 1 кал/г град);
m – масса калориметрической жидкости, определяется по формуле: m = Vк ρк + Vщρщ , (1.28)
где Vк, Vщ – объем кислоты и щелочи, ρк и ρщ – плотность кислоты и щелочи,
равные для 0,2 н HNO3 - 1,01 г/см3; для 6 н NaOH - 1,2 г/см3.
t – изменение температуры в ходе опыта (определяется по графику). Пересчет теплового эффекта на 1 моль вещества проводится по
количеству кислоты с использованием формулы:
Н = - |
Q 1000 |
= − |
4,184 c m 1000 |
(кДж/моль) |
|
VкCн |
Vк Сн |
||||
|
|
|
(1.29)
где Vк- объем раствора кислоты в мл, Сн – нормальная концентрация кислоты.
Ход работы
Мерным цилиндром отмерить 100 мл 0,2 н раствора HNO3. Перелить раствор в тефлоновый стакан, закрыть крышку калориметра, установить термометр, мешалку, воронку.
В течение 5 минут, пока в системе происходит выравнивание температур, через каждую минуту проводить измерение температуры раствора при непрерывном перемешивании.
По истечении 5 минут добавить в калориметр через воронку 4 мл 6 н раствора щелочи, непрерывно перемешивая. Производить замеры температуры через каждые 30 секунд в течение 2-х минут, а затем через каждую минуту в течение 5 минут. Полученные результаты опыта занести в таблицу 1.1.
Таблица 1.1
10