Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Физическая химия программа Техн. без., Стандартизация 17-18

.pdf
Скачиваний:
4
Добавлен:
31.01.2018
Размер:
124.97 Кб
Скачать

Программа курса «Физическая химия»

Группы: ХТБО, ЭСБО

Лектор: к.ф.-м.н., доц. Мельников П.В.

Раздел: Химическая термодинамика

1. Введение. Предмет термодинамики, ее роль в химии, технологии, технике и в различных областях естествознания. Экспериментальные и теоретические методы термодинамики. Понятие о феноменологической и статистической термодинамике. Термодинамическая система. Понятие термодинамического состояния, термодинамическое равновесие, термодинамический процесс. Виды энергетических потоков: теплота и работа. Беспорядок и организация, вероятность и информация, факторы управления и обратимость процессов.

1.1.Основные понятия и законы термодинамики. Области исследования и на-

правления развития. Основные задачи термодинамики. Роль термодинамики в химической технологии.

1.2.Термодинамическая система и окружающая среда. Системы открытые, за-

крытые, изолированные, адиабатические. Термодинамические параметры состояния. Параметры и переменные интенсивные и экстенсивные.

Обобщенные силы и координаты. Термодинамические процессы и термодинамическое равновесие. Тепловое равновесие и механическое равновесие. Температура и нулевой закон термодинамики. Процессы изотермические, адиабатические, изохорические, изобарические. Процессы самопроизвольные и вынужденные, обратимые и необратимые (равновесные и неравновесные). Работа расширения-сжатия, полезная работа.

1.3.Первое начало термодинамики и его связь с законом сохранения энергии. Теплота и работа как формы передачи энергии. Работа расширения и полезная работа. Виды работы. Химическая переменная (термодинамическая координата реакции). Пробег и материальный баланс химической реакции. Функции состояния.

Внутренняя энергия и энтальпия. Парциальные мольные величины. Химическая работа и химический потенциал.

Основные термодинамические процессы и вычисление теплоты и работы. Теплоты химических реакций при постоянном объеме и при постоянном давлении, связь Qp и Qv.

Связь теплот реакций с rU и rН процесса.

1.4.Термохимия. Закон Гесса, его обоснование, условия применимости. Стандартные теплоты образования веществ. Методы опытного определения теплот реакций. Теплоты сгорания, связь их с теплотами образования. Вычисление теплот реакций по теплотам образования и сгорания исходных и конечных веществ. Энергия химической связи, теплота атомизации. Аддитивные тепловые эффекты. Приближённый расчет тепловых эффектов реакций по энергиям химических связей. Термохимические циклы. Цикл Хабе- ра-Борна.

1.5.Теплоемкость (удельная, мольная, средняя, истинная, изохорная, изобарная). Соотношение между изохорной и изобарной теплоемкостями газов (Уравнение Майера). Простейшие закономерности теплоемкостей газов. Понятие молекулярных степеней свободы.

Зависимость теплоёмкости от температуры. Уравнение Кирхгоффа, вывод, математическое выражение, анализ, интегрирование. Расчеты тепловых эффектов реакций при различных температурах.

-1 -

1.6. Второе начало термодинамики. Статистический (вероятностный) характер второго начала. Самопроизвольно протекающие процессы и условия равновесия. Содержание и математические соотношения второго начала. Энтропия как функция состояния и ее свойства. Применение второго начала к адиабатическим и изотермическим процессам. Способы вычисления S простейших процессов (расширения, нагревания, смешения газов; фазовых превращений). Приращение энтропии при протекании химических реакций.

2.Термодинамика химического равновесия. Применение второго начала к хи-

мическим (изотермическим) процессам. Объединенное соотношение первого и второго начал (неравенство Клаузиуса). Преобразования Лежандра и фундаментальные уравнения для закрытых систем (дифференциальные уравнения Массье).

Критерии направления превращений в закрытых системах: энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Максимальная полезная работа. Характеристические функции (U, H, A, G). Полные дифференциалы характеристических функций (уравнения Массье). Связь характеристических функций с термодинамическими переменными (параметрами) системы.

Открытые системы и химический потенциал (парциальная мольная энергия Гиббса). Зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Обобщение формулы химического потенциала для любых состояний (твердых, жидких тел и реальных газов). Понятие о функциях летучести и активности.

2.1.Статистический смысл энтропии. Микро- и макросостояния системы. Термодинамическая вероятность системы. Связь энтропии с термодинамической вероятностью. Уравнение Больцмана.

Локализованные системы. Примеры расчета остаточной энтропии кристаллов (пространственная - конфигурационная энтропия). Понятие о делокализованных системах и модели расчета термодинамической вероятности на примере ограниченного числа частиц

вограниченном фазовом объеме. Простейшие способы учета неразличимости частиц.

2.2.Третье начало термодинамики. Вычисление абсолютной энтропии твердых веществ, жидкостей, газов с учетом третьего начала. Остаточная энтропия. Предельный закон Дебая. Расчет энтропии вблизи 0 К. Энтропия смешанного кристалла.

2.3.Фундаментальные уравнения для открытых систем. Химический потенци-

ал – мольный изобарный потенциал компонента системы. Уравнение Гиббса-Дюгема. Химический потенциал идеального газа.

2.4.Химическое равновесие в идеальных системах. Вывод уравнения изотермы химической реакции (изотерма Вант-Гоффа). Термодинамический вывод закона действующих масс. Константы равновесия Кp, Кc, Кх. Химическое равновесие с участием кон-

денсированных веществ. Определение направления реакции с помощью уравнения изотермы и закона действующих масс.

2.5.Зависимость энергии Гельмгольца и энергии Гиббса от температуры.

Приведённый изобарный потенциал. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Влияние температуры на химическое равновесие. Зависимость константы равновесия от температуры.

Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа, вывод, анализ, интегрирование. Расчет rG и констант равновесия реакций при различных температурах.

2.6.Влияние давления и температуры на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье. Химическое равновесие в неидеальных газах. Химический потенциал компонента неидеальной газовой смеси. Метод летучестей и активностей. Изотерма химической реакции и константа равновесия для неидеальных газовых систем.

3.Термодинамическое описание многофазных многокомпонентных систем.

Фаза, компонент, число степеней свободы, внешние силовые поля, уравнения связи, диаграмма состояния системы. Принцип непрерывности и принцип соответствия. Условия равновесия гетерогенных систем. Правило фаз Гиббса.

3.1.Однокомпонентные системы и диаграммы их состояния; диаграммы состояния систем типа воды и типа бензола, типа серы. Другие примеры.

-2 -

3.2.Фазовые переходы I рода и их физическая природа. Уравнение КлапейронаКлаузиуса, вывод, анализ. Энтропия испарения и правило Трутона.

3.3.Двухкомпонентные системы и равновесия расплав - твёрдые фазы. Термический анализ. Диаграммы плавкости и кривые охлаждения. Области существования гомогенных и гетерогенных систем на диаграммах плавкости, кривые кристаллизации. Правило рычага.

3.4.Различные типы диаграмм плавкости. Диаграммы систем с простой эвтек-

тикой. Диаграммы систем с образованием твердых растворов. Условия образования различных типов диаграмм систем с твердыми растворами. Диаграммы систем, образующих химические соединения. Дистектика и перитектика.

Раздел: Кинетика

4.Основные понятия. Предмет химической кинетики. Элементарный акт и его механизм. Моно-, би- и тримолекулярные реакции. Химическая переменная, материальный баланс в закрытой системе. Классификация систем по фазовому составу.

4.1.Скорость реакции. Определение по IUPAC. Экспериментальное определение скорости в различных типах реакторов: статический реактор, проточный реактор идеального вытеснения, реактор идеального смешения. Специальные методы измерения скоростей быстрых реакций.

4.2.Кинетическое уравнение и его параметры. Константа скорости и её размер-

ности, порядок по веществу. Закон действующих масс в химической кинетике.

5.Формальная кинетика реакций целочисленных порядков.

5.1.Интегрирование кинетических уравнений разных порядков: нулевого, пер-

вого, второго и второго смешанного. Спрямляющие координаты. Определение конечной точки реакции по кинетическим данным для реакции первого порядка.

5.2.Методы определения порядков реакций. Метод понижения порядков реак-

ций. Интегральные методы определения порядков: метод подбора, зависимость времени полупревращения от начальной концентрации реагента. Дифференциальные методы определения порядков реакции. Метод Вант-Гоффа

5.3.Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффици-

ент константы скорости. Уравнение Аррениуса, его обоснование и анализ. Определение параметров уравнения Аррениуса по экспериментальным данным.

6.Принципы рассмотрения кинетики сложных реакций. Основные принципы описания кинетики сложных реакций.

6.1.Прямая задача. Формулировка, алгоритм решения (общая схема). Механизм и его анализ. Кинетические уравнения стадий. Скорость по веществу. Уравнения материального баланса. Интегрирование дифференциальных кинетических уравнений.

6.2.Обратная задача. Методы изучения механизмов. Принципы подбора меха-

низмов.

7.Приближённые методы описания кинетики сложных реакций.

Метод квазистационарных концентраций (МКСК) и его условия применимости. Упрощения, достигаемые МКСК.

Квазиравновесный режим и обратимость стадий. Лимитирующая стадия реакции. Кинетические уравнения реакций с лимитирующей стадией. Формальное определение лимитирующей стадии по виду кинетического уравнения.

- 3 -