Лекция_АХ3

ЛЕКЦИЯ 3

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ

1.Осаждение и соосаждение

2.Сорбция.

3.Экстракция.

4.Электрофорез.

5.Диализ и электродиализ.

6.Другие методы разделения и концентрирования.

7.Хроматография

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ

Методами маскирования не всегда удаётся повысить специфичность аналитических сигналов. В этом случае прибегают к методам разделения веществ.

Кроме того, учитывая существующий предел обнаружения сигнала, при анализе микропримесей их необходимо сконцентрировать – увеличить их концентрацию. Для этого прибегают к методам концентрирования. Часто разделение и концентрирование осуществляется одновременно, слито в один метод.

1.Осаждение и соосаждение

Воснове всех разделений методом осаждения лежит различие в растворимости соединений определяемого и нежелательных элементов. Теоретическая возможность и условия успешного разделения определяются главным образом величинами произведений растворимости. Используют органические и неорганические осадители.

Типы осадков:

1.Кислоты и гидроксиды (H2SiO3, H2SnO3, H2WO4, Al(OH)3, Fe(OH)3).

2.Малорастворимые соединения некоторых кислот (MeS, MeSO4, MeCO3, MePO4, MeClx и др.).

3.Осадки с органическими реагентами (малорастворимые хелаты и ионные ассоциаты).

4.Вещества, выделяемые в элементном состоянии (Hg, Se, Te, Au). Специфичность (селективность) осаждения можно увеличить, варьируя

pH раствора. В табл. 3.1 приведены значения рН начала осаждения некоторых гидроксидов из водных растворов:

Таблица 3.1. Значения pH осаждения гидроксидов

Из данных табл. 3.1 видно, что поддерживая рН на подходящем уровне, методом осаждения можно разделить различные катионы.

Но осаждение можно использовать как метод концентрирования. В основе этого лежит явление соосаждения (т.е. совместного осаждения). Эффективность соосаждения как метода разделения очень высока. Микрокомпонент можно выделить из раствора при его соотношении к макрокомпоненту 1:1015.

Соосаждением называется распределение микрокомпонента между раствором и твёрдой фазой (осадком), причём сам микрокомпонент осадка не образует. Осадок, на котором происходит соосаждение, называется

коллектор.

Так, ионы радия Ra2+, свинца Pb2+, железа Fe3+, меди Cu2+ извлекаются из раствора формирующимся осадком сульфата бария BaSO4. При образовании аморфного осадка гидроксида железа Fe(OH)3 из водного раствора, содержащего катионы хрома(III) и алюминия(III), вместе с осадком осаждаются и эти катионы.

Коллекторы – это малорастворимые неорганические и органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы.

Коллекторы могут быть:

1.Неорганические – гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты, галогениды металлов. Распространенные коллекторы Fe(OH)3 и МnО2.

2.Органические коллекторы:

2.1.Малорастворимые ассоциаты. Например, объемистый органический катион кристаллического фиолетового КФ+ или метиленового синего МФ+ и анион SCN– или I–.

2.2.Хелаты (дитизонаты, дитиокарбаминаты, β-дикетонаты).

2.3 Индиферентные органические соединения без комплексообразующих группировок.

Различают поверхностное (внешнее) и внутреннее соосаждение.

При поверхностном соосаждении соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и удаляется вмести с ним из

Основные количественные характеристики сорбции – коэффициент распределения и степень извлечения. Коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации вещества Ств в фазе сорбента к концентрации Св его в водной фазе:

D= Cтв

Св

Ванализе используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на

неорганической основе А12О3.

Примеры использования: свинец эффективно сорбируют из атмосферного воздуха; кальций, барий, стронций – из концентрированных растворов щелочей, солей; хром, молибден, ванадий – из воды и рассолов ртутного электролиза. Определение элементов проводят непосредственно в концентрате (сжигание в канале спектрального угольного электрода) или концентрат облучают потоком нейтронов или после десорбции азотной кислотой.

3.Экстракция

Экстракцией называется переведение вещества из одной фазы в другую, не смешивающуюся с ней.

Когда говорят об экстракции, то чаще всего имеют ввиду две жидкие фазы – водную и органическую. При экстракции одновременно протекают процессы: образование экстрагируемых соединений; распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом.

Инертные органические растворители (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол), применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями.

Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции, – реэкстрагентом.

ТИПЫ ЭКСТРАГИРУЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ

1)Неионизованные:

1.1.Координационно-несольватированные соединения с ковалентной

связью I2, HgCl2, SbCl3, AsBr3, Hgl2, RuO4 и OsO4. Экстрагируются различными растворителями, а четырёххлористым углеродом и бензолом – избирательно.

1.2.Внутрикомплексные соединения. Например, оксихинолинат алюминия экстрагируется хлороформом при рН = 4,5-11.

K D = [I2 ]оф

[I2 ]вф

Коэффициент распределения D– это отношение суммарной

(аналитической) концентрации всех форм вещества в органической фазе к концентрации всех форм вещества в водной фазе. В нашем случае:

Степень экстракции R (или фактор извлечения) – это отношение количества вещества в органической фазе к общему количеству вещества в системе:

R = Cоф 100%

Собщ

R = 100D

D + Vвф

Vоф

Фактор разделения S – это отношение коэффициентов распределения двух веществ:

S = DA/DB

Чем больше фактор разделения, тем более полно можно отделить одно вещество от другого.

Константа экстракции Кex. Запишем уравнение экстракции металла(II) c экстрагентом 8-оксихинолином в органическом растворителе:

М2+вф + 2НОхоф ↔ МОх2 оф + 2Н+вф, где НОх – оксихинолин

Кex = [H + ]2 вф [MOx2 ]оф [M 2+ ]вф [HOx]2 оф

Экстракция широко применяется в клинических исследованиях и в фармацевтическом анализе.

Экстракционно-фотометрические методы используют при определении некоторых витаминов. Так, при определении витамина А водный раствор, полученный после щелочной предварительной обработки анализируемого образца лекарственной формы (растертые в порошок драже или таблетки), содержащего витамин А, обрабатывают водой и щелочью, после чего эфир отгоняют. Остаток растворяют в пропаноле и в полученном растворе определяют витамин А спектрофотометрически.

При одном из способов определения витамина Е в его лекарственных формах на первоначальной стадии анализа применяют экстракцию эфиром из водного раствора.

Особенно широко экстракционные методы используют при анализе растительного лекарственного сырья, а также для получения настоев, отваров, настоек, экстрактов лекарственных веществ.

4. Электрофорез

Электрофорез – основан на различии в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле.

Скорость движения:

V = z·H / 6πrη,

где V – скорость движения; z – заряд иона; H – напряжённость поля; r – радиус частицы; η – вязкость среды.

Скорость движения частицы характеризуется подвижностью, т.е. расстоянием, проходимым за одну секунду под действием электрического поля напряженностью 1 В/см.

Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля (рис. 3.1):

L

Рис. 3.1. Электрофоретическое разделение на бумаге:

а – установка для электрофореза (1 – старт; 2 – буферный раствор; 3 – полоска бумаги); б – полоска носителя (А, В, С, D – зоны разделяемых веществ); в – кривая количественной оценки

На скорость движения частиц сильно влияет состав раствора, в частности рН, что используют для повышения селективности. Главная область применения – биохимический анализ (разделение белков, нуклеиновых кислот, ферментов, алкалоидов).

В последнее время интенсивно развивается капиллярный электрофорез. Длина капилляра 10-100 см, внутренний диаметр 25-100 мкм. Он изготовлен из плавленого кварца. В капилляре находится либо буферный раствор, либо гель или раствор полимера. Для получения электрического поля 30 кВ к платиновым электродам прикладывают высокое напряжение. Ввод пробы осуществляют либо за счёт гравитационных сил, либо электрокинетическим методом (за счёт электроосмотического потока). Детекторы – УФ или флуоресцентные.

5. Диализ и электродиализ

Метод основан на различии скоростей проникновения разных частиц через мембрану. Если разделяемые вещества – ионы, то можно использовать разновидность метода – электродиализ (диализ с наложением напряжения). Скорость диализа двух веществ с разными молекулярными массами подчиняется уравнению:

Уравнение справедливо для частиц одинаковой формы и строго выполняется для сферически симметричных частиц. Сравнивая скорости диализа исследуемого вещества и вещества с известной молекулярной массой, можно рассчитать молекулярную массу неизвестного вещества. Одна из наиболее важных областей применения диализа – удаление солей и низкомолекулярных примесей из белков.

6.Другие методы разделения и концентрирования

•Дистилляция. Метод дистилляции основан на различной летучести

веществ. Этим методом мышьяк, осмий и рутений в виде AsCl3 или AsBr3, OsO4 и RuO4 можно отделить от многих ионов.

•Отгонка. Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Например, один из самых чувствительных испецифических методов определения мышьяка основан на образованиилетучего гидрида АsН3 (криминалистика).

•Управляемая кристаллизация.

•Фильтрация. Твердые частицы, всвещенные в жидкостях или газах, передвигаясь через пористую среду, задерживаются.

•Сублимация (или возгонка) – процесс непосредственного переходатвёрдого вещества в газообразное состояние, миную жидкую фазу.

•Зонная плавка – контейнер с веществом медленно передвигается через нагреватель. Твёрдое вещество плавится, а затем выкристаллизовывается вболее чистое вещество, а примеси остаются в расплаве и передвигаются к концу контейнера.

•Флотация – метод разделения смесей твёрдых частиц веществ, основанныйна различии в их смачиваемости. Распространён в гидрометаллургии какспособ обогащения полезных ископаемых. Поверхностно-активныевещества, добавленные к суспензии измельченного сырья, адсорбируются наповерхности частиц извлекаемого компонента и понижают их смачиваемость. Затем через суспензию пропускают воздух и флотируют извлекаемые микрокомпоненты.

7. Хроматография - принцип метода. Классификация хроматографических методов анализа

Современные хроматографические методы характеризуются как эффективные методы концентрирования, разделения и определения неорганических соединений с близкими химическими свойствами и органических соединений, которые имеют похожие структуры. Новейшими хроматографическими методами можно проанализировать газообразные, твердые и жидкие вещества с молекулярной массой от 1 до 106. Это могут быть изотопы Н, ионы металлов, полимерные белки, нефть. Применение хроматографических методов для разделения белков оказало огромное влияние на развитие современной биохимии, фармацевтики, криминалистики, терапевтического мониторинга в связи с ростом нелегального употребления наркотиков, идентификации антибиотиков, допинг-контроля, анализа наиболее важных классов пестицидов.

Это важнейший аналитический метод. Более 10 работ, выполненные с применением хроматографических методов, были удостоены Нобелевских премий.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество; подвижной фазой – жидкость или газ. Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую разделенные компоненты, –

элюатом.

Компоненты анализируемой смеси (сорбат) вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Ee обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемой колонкой.

B зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (по какому-либо механизму) компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью.

Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей степенью взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом компоненты разделяются.

B отличие от других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, хроматография – это динамический метод, обеспечивающий многократность актов сорбции – десорбции разделяемых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы. Этим обусловлена большая эффективность хроматографического метода по сравнению с методами сорбции и экстракции.

Предложил хроматографию русский ботаник M.C. Цвет. Ha колонке, заполненной CaCO3, он разделял пигменты растений. Подвижной фазой служил диэтиловый эфир. Именно этим методом он обнаружил, что в экстракте зеленых листьев содержится 2 хлорофилла, 4 ксантофила и каротин.

В табл. 4.1. представлена классификация хроматографических методов. Таблица 4.1. Классификация видов хроматографии

Из данных табл. 4.1 видно, что классификация хроматографических методов проходит:

–по агрегатному состоянию фаз;

–по механизму распределения;

–по технике выполнения.