Добавил:
researchgate.net Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

.pdf
Скачиваний:
28
Добавлен:
28.02.2018
Размер:
16.43 Mб
Скачать
U |V

также записью оператора Αˆ в том виде (37), когда он действует на индексы спин-орбиталей.

Остается проинтегрировать в (47) по координатам всех электронов и просуммировать по проекциям спинов. Каждый интеграл в последней сумме (47) распадается на произведение интегралов по отдельным электронам, так что переменные интегрирования можно и не указывать, а именно:

U |V = (1)q u1 |vQ1 u2 |vQ2 u3 |vQ3 uN |vQN ,

(48)

ˆ

 

Q SN

 

где правая часть есть фактически формула, дающая определитель

D ,

составленный из перекрываний ui | vj отдельных пар спин-орбиталей. Это и

есть интересующая нас формула Лёвдина перекрывания двух волновых функций:

U |V = Det(Suv ) Det| u |v

j

| D ,

(49)

i

 

 

где матрица взаимного перекрывания спин-орбиталей

Suv построена из

интегралов перекрывания Sijuv = ui | vj .

 

 

 

Далее нам потребуется так называемое представление факторизации такое, в котором будет выделено интегрирование по какой-либо одной

переменной или же максимум по каким-либо двум переменным.

Выберем в (48) какой-либо индекс i (1 i N ) и вынесем в начало суммы сомножитель, появляющийся при интегрировании по координатам i-го электрона:

U |V = (1)q ui |vQi u1 |vQ1 ui1 |vQi1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN =

 

ˆ

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

(50)

N

 

 

 

= ui |vj δ jQi

(1)q u1

|vQ1 ui1 |vQi1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN

,

j=1

ˆ

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

где в первой сумме изменен лишь порядок сомножителей, а во второй сумме использован тот факт, что индекс Qi есть одно из целых чисел между 1 и N, так

N

 

что ui | vj δ jQi = ui | vQi . В записи (50) легко узнать теорему

Лапласа о

j=1

 

разложении определителя D по i-ой строке:

 

N

 

U |V D Det| ui |vj | = ui |vj D(i | j),

(51)

j=1

 

где i,j-ое алгебраическое дополнение определителя D D(i | j) = (1)i+ j M (i | j) , а M (i | j) есть минор, полученный вычеркиванием i-ой строки и j-го столбца из

исходного определителя D . Итак, коэффициент при ui | vj в (50) и (51)

есть

D(i | j) = δ jQi (1)q u1 |vQ1 ui1 |vQi1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN .

(52)

ˆ

 

Q SN

 

40

Теперь выберем два любых индекса i и j (1 i < j N ) и выделим сомножители, отвечающие интегрированию по координатам i-го и j-го электронов. Поступаем как и в предыдущем случае, но теперь дополнительное суммирование и символы Кронекера введем для двух индексов:

U |V =

(1)q ui |vQi uj |vQj u1 |vQ1 ui1 |vQi1 ui+1 |vQi+1

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

uj1 |vQj1

uj+1 |vQj+1

uN |vQN

=

 

 

 

(53)

N

 

 

 

 

 

 

 

 

= ui |vk uj |vl

δkQ

δlQ (1)q u1

|vQ ui1 |vQ ui+1 |vQ

 

k,l=1

ˆ

i

j

 

1

 

i1

i

+1

 

Q SN

uj1 |vQ

 

uj+1 |vQ

 

uN |vQ

,

 

 

 

j1

j+1

 

 

 

 

 

 

N

 

 

где индексы суммирования k и l изменяются независимо друг от друга. Только слагаемые с k l дают вклад в сумму, поскольку для каждой перестановки Qˆ имеем Qi Qj ; тогда δkQi δlQ j = 0 , если k = l . В последней сумме для данной пары

чисел k и l имеются два слагаемых, отличающихся лишь перестановкой k и l. Эта перемена индексов означает, что соответствующие перестановки Qˆ отличаются одной транспозицией, так что их четности противоположны по знаку: (1)q для одной перестановки и (1)q для другой. В остальном же коэффициенты при этих слагаемых одинаковы, а именно:

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U |V =

ui | vk uj | vl ui

| vl uj

| vk

×

 

 

 

 

 

(54)

k<l =1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

× δkQiδlQ j (1)q u1 | vQ1 ui1 | vQi1 ui+1 | vQi+1 uj1 | vQ j1 uj+1 | vQ j+1 uN | vQN

,

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где слагаемое в прямых скобках есть определитель второго порядка

 

 

 

 

ui

|vk

ui

|vl

 

,

(55)

 

 

 

 

 

 

 

u

j

|v

u

j

|v

 

 

 

 

 

 

 

k

 

l

 

 

 

или иначе, минор второго порядка для определителя D . Итак, перекрываниеU |V можно записать как сумму таких определителей второго порядка с коэффициентами, происходящими из интегрирования по координатам других электронов, отличных от i-го и j-го. Конструкция (54) есть частный случай обобщенной теоремы Лапласа: для пары строк i < j любой определитель может быть разложен в сумму всех его миноров второго порядка, образованных элементами строк i и j, и всех возможных столбцов k < l, умноженных на их алгебраические дополнения, т. е. на миноры порядка N – 2, полученных

41

1/ N !

исключением строк i, j и столбцов k,l из

исходного определителя и

умножением на (1)i+ j+k +l :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D(ij |kl) = (1)i+ j+k+l M (ij |kl) ,

 

 

(56)

а именно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

u |v

u |v

 

 

 

 

 

U |V Det| ui |vj | =

 

i

k

i

 

l

D(ij |kl).

(57)

 

u

j

|v

u

j

|v

k<l =1

 

 

k

 

 

l

 

 

Теорема Лапласа, естественно, обобщается на миноры любого порядка и их

соответствующие алгебраические дополнения.

 

 

Из сравнения

с (57) следует,

что коэффициент в формуле (54)

при

 

ui | vk uj | vl ui | vl uj | vk

 

есть

 

 

 

 

 

 

 

δkQi δlQ j (1)q u1 | vQ1

ui1 | vQi 1 ui+1 | vQi +1

uj1 | vQ j 1 uj+1 | vQ j +1 uN | vQN = D(ij | kl) .

(58)

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

При вычислении матричных элементов операторов физических величин орбитали двух детерминантов удобнее располагать таким образом, чтобы обе последовательности орбиталей совпадали максимально. Для этого изменяют порядок следования орбиталей, вводя множитель +1 или 1 . Далее

предполагается, что эти перестановки орбиталей уже выполнены.

и найдем

Возьмем волновую

функцию Ψ = Α[ϕ1(1)

ϕ2 (2)

ϕ3(3)

ϕN (N )]

 

ˆ

 

 

 

 

интеграл ее нормировки

Ψ | Ψ . Воспользуемся (49) для случая

U =V = Ψ и

ui = vi =ϕi . Тогда Sijuv = Sij = ϕi |ϕj и нормировка

 

 

 

 

 

Ψ | Ψ = Det| S |

 

 

 

(59)

с элементами Sij . В случае ортонормированных орбиталей ϕi недиагональные элементы матрицы перекрывания зануляются (Sij = δij ) и Det| S |=1: слэтеровский

детерминант, построенный из ортонормированных спин-орбиталей, нормирован на единицу. Именно это условие нормировки обусловливает выбор множителя в определении детерминанта Слэтера (34) и оператора антисимметризации (36).

Если одна из функций U или V содержит одну или более спин-орбиталей, ортогональных всем спин-орбиталям другой волновой функции, то Suv будет содержать одну или более строк (столбцов), все элементы которых равны нулю. Тогда, согласно свойствам определителя, Det(Suv ) = 0: детерминантные волновые функции U и V также ортогональны.

Итак, ненулевые интегралы перекрывания, если используется ортонормированный набор спин-орбиталей, имеются лишь между теми

42

детерминантными функциями, которые содержат те же самые спин-орбитали. Если порядок следования орбиталей в обоих детерминантах одинаков или становится одинаковым после четного числа транспозиций, то интеграл перекрывания U |V = +1; если же порядок следования орбиталей в двух детерминантах связан нечетным числом транспозиций, то перекрывание

U |V = −1.

1.3.1. Матричные элементы одноэлектронного оператора

Рассмотрим одноэлектронный оператор

ˆ (1)

N

ˆ

(60)

H

= h(i) ,

 

i=1

 

 

в котором каждый hˆ(i) действует только на функции, зависящие от координат i-го электрона. Примером может служить одноэлектронная часть оператора Борна – Оппенгеймера (6), а именно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

1

 

 

 

 

NN

Zα

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h(i) = − 2 i

 

 

 

 

.

 

 

 

(61)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

α=1

 

αi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

(1)

|V

 

c волновыми функциями (45) и

Вычислим матричный элемент U | H

 

 

 

(46). Оператор

 

 

ˆ

(1)

коммутирует

с

оператором антисимметризации

ˆ

 

H

 

Α ,

воспользуемся также его эрмитовостью и идемпотентностью (38):

 

 

ˆ

(1)

 

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ (1)

 

ˆ

[v1(1)v2(2)v3(3) vN

(N )] =

 

U | H

 

|V = Α[u1(1)u2(2)u3(3) uN

(N )]| H

| Α

(62)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ (1)

|

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= N ! u1(1)u2(2)u3(3) uN (N ) | H

 

Α[v1(1)v2(2)v3(3) vN (N )] .

 

Воспользуемся далее записью оператора антисимметризации в том виде

(37), когда он действует на индексы спин-орбиталей, и получим:

 

 

ˆ (1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

ˆ

1

 

 

 

 

 

 

 

 

q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U | H

|V =

 

N ! u1(1)u2 (2) uN (N ) | h(i) |

 

 

 

 

 

 

(1)

 

[vQ1 (1)vQ2 (2) vQN

(N )] =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

N ! Qˆ SN

 

 

 

 

 

 

(63)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= ∑ ∑

(1)

q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

u1(1)u2 (2) ui (i) uN (N ) | h(i) | vQ1 (1)vQ2 (2) vQi (i) vQN (N )] .

 

 

i=1

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Каждый из интегралов в последней сумме расписывается в виде произведения интегралов. Все эти интегралы, за исключением одного, относящегося к i-му электрону, являются теми же самыми интегралами перекрывания между спин-орбиталями, которые уже встречались при расчете перекрывания U |V . Перенесем интеграл

ui (i) |hˆ(i) |vQi (i) ui |hˆ |vQi

43

на первое место в (63), при этом указывать явно переменные уже нет необходимости, и воспользуемся, как и в случае (50), тождеством

N

ˆ ˆ

ui |h |vQi j=1 ui |h |vj δ jQi ,

вводящим δ-функцию. Тогда

ˆ (1)

 

N

 

 

 

q

 

ˆ

 

 

|V = ∑ ∑ (1)

ui |

u1

| vQ1 u2 | vQ2 ui1 | vQi1 ui+1 | vQi+1 uN | vQN =

U | H

 

 

h | vQi

 

 

 

i=1

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

N

 

 

(1)

q

 

N

ˆ

 

 

 

 

u2 | vQ2 ui1 | vQi1 ui+1 | vQi+1 uN | vQN = (64)

= ∑ ∑

 

ui

| h | vj δ jQi u1 | vQ1

i=1

ˆ

 

 

 

 

j=1

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

| vj

(1)

q

u1 | vQ1 ui1 | vQi1 ui+1 | vQi+1 uN | vQN ,

 

 

 

ui | h

δ jQi

 

 

 

i, j=1

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

где вторая сумма в последней строке (64) есть ничто иное как алгебраическое дополнение

 

D(i | j) = (1)i+ j M (i | j)

(65)

определителя матрицы перекрывания Suv , выраженное

через минор M (i | j)

этого определителя. Окончательно имеем

 

 

 

 

 

ˆ (1)

 

N

ˆ

 

 

 

|V =

ui

 

(66)

 

U | H

 

|h |vj D(i | j) .

 

 

 

i, j=1

 

 

 

 

Перейдем к формулировке правил Слэтера вычисления матричных

элементов

одноэлектронного

оператора

H

 

на детерминантных волновых

функциях.

Пусть волновая функция

 

ˆ

(1)

 

ψN (N )] строится из

Ψ = Α[ψ1(1)ψ2 (2)ψ3(3)

 

 

 

 

ˆ

 

 

 

ортонормированных спин-орбиталей ψi

ψi (r,σ) =ϕi (r )γi (σ) , где γi есть α илиβ .

Воспользуемся (66), положив U =V = Ψ,

ui = vi =ψi . Матрица Suv S = I , так что

D(i | j) = δij и только главные миноры отличны от нуля и они равны единице. Имеем окончательно:

ˆ (1)

N

ˆ

 

N

ˆ

 

 

Ψ | H

| Ψ = Ψ | h(i) | Ψ =

ψi |h(i) |ψ j D(i | j) =

 

 

i=1

 

i, j=1

 

 

(67)

N

ˆ

 

N

ˆ

N

ˆ

=

 

 

 

 

 

= ψi |h(i) |ψ j δij

ψi |h(i) |ψi = ϕi |h(i) |ϕi ,

 

i, j=1

 

 

i=1

 

i=1

 

 

где в последней сумме уже выполнено суммирование по спиновым переменным.

44

Сделаем одно полезное замечание. Благодаря ортонормированности спиновых функций α и β условие ортонормировки спин-орбиталей можно переписать следующим образом: ψi |ψ j = ϕi |ϕj δγi γ j = δij . Тогда достаточно

потребовать, чтобы пространственные орбитали ϕi , относящиеся к спин-

орбиталям, имеющим один и тот же спин, были ортогональны, а на пространственные орбитали спин-орбиталей, относящихся к разным проекциям спина, требование ортогональности можно не налагать, поскольку эти спинорбитали и так ортогональны за счет разных проекций спина, и такие пространственные орбитали часто берутся попарно идентичными. В этом случае появляются дважды занятые (пространственные) орбитали

 

 

 

ψ2i1

=ϕi (r)α(σ),

(68)

 

 

 

ψ2i

=ϕi (r)β(σ),

 

 

 

 

и более общее выражение (67)

 

 

 

 

 

 

 

 

N

ˆ

 

 

N

ˆ

 

 

Ψ | h(i) |

Ψ = ϕi |h(i) |ϕi

 

 

 

i=1

 

 

i=1

 

 

сводится к

 

 

 

 

 

 

 

 

Ψ

(R)

N

ˆ

 

(R)

N /2

ˆ

(69)

 

| h(i) | Ψ

 

= 2

ϕi |h(i) |ϕi ,

 

 

i=1

 

 

 

i=1

 

 

где индекс (R) указывает на использование в волновой функции дважды занятых пространственных орбиталей, что имеет место в ограниченном (Restricted) методе Хартри – Фока.

Рассмотрим вычисление матричного элемента между детерминантами, отличающимися одной спин-орбиталью. Пусть в (66) кет-функция

 

 

ˆ

(70)

 

 

V ≡ Ψ = Α[ψ1(1)ψ2(2)ψ3(3) ψN (N )],

как и при вычислении среднего значения выше, а бра-функция

 

U ≡ Ψ

(1)

ˆ

(71)

 

(ψk ψk) = Α[ψ1(1)ψ2(2) ψk1(k 1)ψk(k)ψk+1(k +1) ψN (N )]

отличается от Ψ (70) заменой спин-орбитали ψk (k) на ψk(k) , ортогональную ко всем остальным спин-орбиталям ψi . При этом, естественно, ψk(k) и ψk (k) должны иметь один и тот же спин, ибо в противном случае U и V соответствовали бы разным проекциям спина Sz и матричный элемент бесспинового оператора между ними обратился бы в нуль. Другими словами, пространственная орбиталь спин-орбитали ψkдолжна быть ортогональна ко всем пространственным орбиталям с тем же спином: ϕk|ϕi = 0 при γk = γi .

45

Матрица взаимного перекрывания

Suv

в рассматриваемом случае

отличается от единичной матрицы I

только в одном месте: k-й диагональный

элемент равен нулю, поскольку

ψk

|ψk = 0 .

Как следствие этого, все миноры

M (i | j) определителя матрицы Suv

равны нулю,

за исключением единственного,

который получается вычеркиванием k-й строки и k-го столбца, и этот минор равен единице: D(i | j) = (1)i+ j M (i | j) = δikδ jk . Подстановка этого результата в (66) и суммирование по спиновым переменным дает

Ψ

(1)

N

ˆ

 

(ψk ψk) | h(i) |

 

 

i=1

 

ˆ

ˆ

(72)

Ψ = ψk|h

|ψk = ϕk|h |ϕk .

Если спин-орбитали ортонормированы как в нашем случае (речь идет о

правилах Слэтера),

то

матричный

элемент

U | H

|V зануляется, если

 

 

 

 

ˆ (1)

 

определители U и

V

отличаются

двумя или

более

спин-орбиталями: все

миноры M (i | j) определителя матрицы перекрывания Suv

зануляются, поскольку

они содержат одну или более строк (столбцов) со всеми нулями.

1.3.2.Матричные элементы двухэлектронного оператора

Вкачестве двухэлектронного оператора возьмем двухэлектронную часть оператора Борна – Оппенгеймера (3)

N

Hˆ (2) = gˆ(i, j) , (73)

i< j

симметричную по отношению к перестановкам всех электронов:

 

 

 

 

 

 

gˆ(i, j)

1

 

= gˆ

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

| r r |

( j,i)

 

 

.

(74)

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

j

 

 

 

 

 

 

 

 

ji

 

 

 

 

Как и ранее, возьмем детерминанты

 

U

(45)

 

и V (46),

воспользуемся

эрмитовостью и свойством идемпотентности антисимметризатора A , а также

тем, что он коммутирует с оператором H

 

 

 

, тогда:

 

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

(2)

 

 

ˆ

 

 

 

ˆ

(2)

|

ˆ

 

 

 

(2)v3(3) vN

(N )] =

U | H

 

|V = Α[u1(1)u2 (2)u3(3) uN (N )]| H

 

 

 

Α[v1(1)v2

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

ˆ (2)

|

ˆ

(1)v2 (2)v3(3) vN (N )] =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N ! u1(1)u2 (2)u3(3) uN (N ) | H

 

 

Α[v1

= N ! u1(1)u2

(2)u3(3) uN (N ) | gˆ

(i, j) |

1

 

(1)qvQ1 (1)vQ2 (2)vQ3 (3) vQN (N ) = (75)

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i< j

 

 

 

N !

 

Qˆ SN

 

 

 

 

 

 

 

N

= ∑ ∑ (1)q u1(1) ui (i) uj ( j) uN (N ) | gˆ(i, j) |vQ1 (1) vQi (i) vQj ( j) vQN (N ) ,

i< j Qˆ SN

46

где мы уже воспользовались записью оператора антисимметризации в том виде (37), когда он действует на индексы спин-орбиталей. Интегралы в последней сумме распадаются на произведения интегралов перекрывания, содержащих интегрирование по координатам отдельных электронов, за исключением координат i-го и j-го электронов. Удобно вынести соответствующие интегралы на первое место под знаком суммы и ввести два символа Кронекера, тогда

 

 

ˆ

(2)

 

N

 

 

q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

|V = ∑ ∑ (1)

ui (i)uj ( j) | gˆ(i, j) |vQi (i)vQj ( j) ×

 

 

 

 

U | H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i< j

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

×u1

|vQ

ui1

|vQ

ui+1

|vQ

 

 

uj1 |vQ

j

uj+1 |vQ

uN

|vQ

N

=

 

1

 

 

 

i1

 

I +1

 

1

j+1

 

(76)

 

 

 

N N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

δkQ δlQ (1)q ui (i)uj ( j) | gˆ(i, j) |vk (i)vl ( j) ×

 

 

 

 

= ∑ ∑ ∑

 

 

 

 

 

i< j k,l=1 ˆ

i

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

×u1

|vQ

ui1

|vQ

ui+1

|vQ

 

 

uj1 |vQ

j

uj+1 |vQ

uN

|vQ

N

.

 

1

 

 

 

i1

 

I +1

 

1

j+1

 

 

Несколько упростим последующие выражения, заменив i и j

на 1 и 2. При

этом под 1 и 2 подразумеваются совокупности (r1,σ1) и (r2 ,σ2 )

пространственных и спиновых координат этих двух электронов. Так же как и при переходе от (53) к (54), объединим два случая когда k и l переставлены местами, а все другие индексы перестановок Qˆ одинаковы; эти два случая соответствуют перестановкам с противоположной четностью, однако имеют один и тот же коэффициент. Итак,

 

U | H

 

 

|V

 

 

N

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2)

= ∑∑[ ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vk (1)vl (2) ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vl (1)vk (2) ]×

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(77)

 

 

 

 

 

 

 

 

i< j k<l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

× δkQi δlQ j

(1)q u1 | vQ1 ui1 | vQi1 ui+1 | vQI +1 uj1 | vQ j1 uj+1 | vQ j+1 uN | vQN

,

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q SN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а после сравнения последней суммы в (77) с (58) окончательно получаем

 

U | H

 

|V

 

 

N

 

ui (1)uj (2) | g

(1,2) |vk (1)vl (2)

 

ui

(1)uj (2) | g(1,2)

|vl (1)vk (2)

 

]D(ij | kl) ,(78)

 

=

[

 

 

ˆ (2)

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ik<<jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где алгебраическое дополнение D(ij | kl)

дается формулой (56).

 

 

 

 

Выражение (78) можно переписать более компактно в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

 

ˆ (2)

|V =

1

N

 

 

 

 

 

,

(79)

 

 

 

 

 

 

 

| H

 

ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vk (1)vl (2) D(ij |kl)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 i, j,k,l=1

 

 

 

 

 

 

 

если воспользоваться симметрией интегралов в (78) относительно перестановки переменных интегрирования,

ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vk (1)vl (2) uj (1)ui (2) | gˆ(1,2) |vl (1)vk (2)

(80)

и обобщить определение миноров D(ij | kl)

на случай i > j

и (или) k > l , полагая

миноры D(ij | kl) антисимметричными по

обеим парам

индексов i, j

и k,l .

47

Формула (79) была получена Лёвдиным. Запись ее в виде (78) более удобна в практических расчетах.

Теперь легко получить формулы для вычисления средних значений

оператора

ˆ

в случае слэтеровских детерминантов.

 

 

g(1,2)

 

 

Поступаем так же,

 

 

ˆ (1)

(§ 1.3.1):

как и при вычислении средних оператора H

U =V = Ψ,

ui = vi

=ψi =ϕi (r )γi (σ).

Как и прежде, только

главные

миноры

определителя матрицы

Suv = I

отличны от нуля и они

равны

единице.

Вычеркивая строку i, нужно вычеркнуть и столбец с тем же номером и

наоборот. Другими словами

D(ij | kl) = δikδ jl , в предположении, что i <j и k < l .

Теперь (78) можно переписать таким образом:

Ψ | H

 

N

(1,2) |ψi (1)ψ j (2) ψi (1)ψ j (2) | gˆ(1,2) |ψ j (1)ψi (2) ], (80)

(2)

| Ψ = [ ψi (1)ψ j (2) | gˆ

ˆ

 

 

i< j

где легко просуммировать по спиновым переменным. В первом интеграле при переходе к пространственным орбиталям имеем просто единичный множитель, поскольку для обоих электронов видим одну и ту же спин-орбиталь как в бра-, так и в кет-частях. Суммирование по спину во втором интеграле дает множитель δγi γ j : единицу, если спин-орбитали ψi и ψ j для данного электрона

имеют одинаковые проекции спина, и нуль, если их проекции спина различны:

N

Ψ | Hˆ (2) | Ψ = [ ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) δγi γ j ].(81)

i< j

Это же выражение удобнее использовать в виде, когда индексы i и j входят симметрично:

 

|

ˆ

( 2 )

|

 

1

N

[

 

i (1)

j (2) | g(1,2) | i (1) j (2)

 

i (1)

j (2) | g(1,2) | j (1) i (2)

 

γi γ j ] ,(82)

Ψ

H

 

Ψ =

 

ϕ

ϕ

δ

 

 

 

2 i, j=1

 

ϕ

ˆ

ϕ ϕ

ϕ

ˆ

ϕ ϕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где слагаемые с i = j сокращаются автоматически.

В случае ограниченного метода Хартри – Фока (дважды занятые пространственные орбитали) переходим к суммам по разным пространственным орбиталям и вместо (81) и (82) имеем:

 

( R)

ˆ (2)

 

( R)

 

 

N /2

 

 

 

 

 

 

 

Ψ

| Ψ

= [4 ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) 2 ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) ] +

 

 

| H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i< j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N /2

 

i (1)

i (2) | g(1,2) |

i (1) i (2)

 

(83)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

ϕ

ϕ

ˆ

ϕ

ϕ

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N /2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= [2 ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) ].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i, j=1

 

 

 

 

 

 

 

 

Перейдем к вычислению матричных элементов между детерминантами,

отличающимися одной спин-орбиталью.

 

 

 

 

Поступаем аналогично случаю вычисления средних для одноэлектронного

оператора H

 

 

. Рассматривая (78), становится очевидным, что одна из строк и

 

 

 

ˆ

(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

48

один из столбцов определителя матрицы Suv , вычеркиваемых при формировании алгебраического дополнения D(ij | kl) , должны совпасть со строкой и столбцом, соответствующим той орбитали, которой два детерминанта отличаются друг от друга (предполагаем, что это k-ая орбиталь), иначе остались бы только нулевые строка и столбец. По этой же причине и вторые строка и столбец, вычеркнутые при образовании минора, должны иметь одинаковый номер. Тогда получаются ненулевые алгебраические дополнения D(ik | ik) для i < k и D(ki | ki) для i > k , которые, очевидно, равны единице. Поскольку двухэлектронные интегралы симметричны относительно перестановок переменных интегрирования, то нет необходимости далее различать эти случаи. Получаем

 

 

 

 

(

k

 

 

k

) |

H

 

 

|

 

 

N

 

k (1) i (2) | g(1,2) | k (1) i (2)

 

 

k (1)

i (2) | g(1,2) | i (1) k (2) ] , (84)

 

 

(1)

 

 

(2)

 

 

[

 

 

 

Ψ

ψ

 

ψ

 

ˆ

 

Ψ = ψ

ψ

 

 

ˆ

 

 

ψ ψ ψ

ψ

ˆ

 

ψ ψ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ik

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где ограничение i k можно опустить,

поскольку соответствующее слагаемое с

i = k автоматически

зануляется.

Тогда формула

 

(84)

переписывается

через

пространственные орбитали следующим образом:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(

k

 

 

k ) | H

 

 

|

 

 

 

N

 

 

k (1) i

(2) | g(1,2) |

 

k (1) i (2)

 

k

(1)

i (2) | g(1,2) |

 

i (1) k (2)

 

γi γk

] .(85)

Ψ

 

 

ψ

 

 

Ψ =

[

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

δ

(1)

ψ

 

ˆ

( 2 )

 

 

 

ϕ

 

ˆ

 

 

 

ϕ

 

ϕ

 

ˆ

ϕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(ik )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В случае дважды занятых орбиталей формулу (85) перепишем так:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(R1)

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

(2)

 

(R)

 

N /2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ψ

 

 

 

 

 

 

 

 

| Ψ

=

[2 ϕk(1)ϕi (2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕi (2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(ψk ψk) | H

 

 

 

(86)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ϕk(1)ϕi (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕk (2) ],

где сумма берется по различным пространственным орбиталям и упрощения ради опущено ограничение i k , иначе нужно было бы рассматривать отдельно слагаемое ϕk(1)ϕk (2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕk (2) , появляющееся в случае, когда ψk и ψi в

(84) соответствуют одной и той же пространственной орбитали, занятой электронами с разными проекциями спина.

 

В случае, когда матричные элементы берутся между детерминантами,

отличающимися

двумя

спин-орбиталями, U = Ψ(2) (ψk ψk,ψl ψl) ,

имеется

единственное

ненулевое

алгебраическое дополнение D(kl | kl) и оно равно

единице, получаем

 

 

 

Ψ

( 2 ) ψk

ψk

ˆ

( 2 )

|

Ψ = ψk(1)ψl(2) | gˆ(1,2) |ψk (1)ψl (2) ψk(1)ψl(2) | gˆ(1,2) |ψl (1)ψk

(2) =

 

 

 

| H

 

(87)

 

ψl

ψl

 

 

 

 

 

 

= ϕk(1)ϕl(2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕl (2) ϕk(1)ϕl(2) | gˆ(1,2) |ϕl (1)ϕk (2)δγk γl ,

где проведено также суммирование по спиновым переменным.

В рассматриваемом случае ортонормированных орбиталей матричный

элемент U | H

 

|V зануляется, если детерминанты

U и V отличаются тремя

ˆ

(2)

 

 

49

Соседние файлы в предмете Квантовая химия