Лекция №3
Реакции нуклеофильного замещения у SP2 - гибридного
атома углерода.
Лектор: Ст. преподаватель Усова М.Г.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
•ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ РАДИКАЛОВ (Э.Д. – Э.А):
•Н3С–СООН < Н–СООН < ClH2C – COOH < Cl3C - COOH
• рКа 4,75 |
3,75 |
2,80 |
0,70 |
Кислотные свойства
• Нуклеофильное замещение
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
OH |
|
R |
|
C |
|
Z |
||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
Нижник Я.П. |
4 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
•Образование сложных эфиров – этерификация.
|
|
O |
|
|
|
|
H2SO4 |
O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
C |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
CH3 C |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O C2H5 + H O H |
||||||||||||
|
|
O H + H |
|
O C2H5 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
уксусная кислота |
|
|
этиловый спирт |
этилацетат |
||||||||||||||||
вода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Нижник Я.П. |
6 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
Механизм реакции этерификации
O |
H+ |
OH |
H |
|
OH |
H |
|
+ |
:O |
C H |
|
||
CH3 C |
CH3 C |
|
||||
OH |
CH3 C OH |
.. |
2 5 |
O+ |
||
|
|
|
|
|
OH |
C2H5 |
O |
|
H |
O |
H |
O |
CH3 C |
|
-H2O |
+ |
-H+ |
|
O |
CH3 C |
O C2H5 |
CH3 C O C2H5 |
||
O+ |
C2H5 |
|
|
|
|
HH
Нижник Я.П. |
7 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
Гидролиз сложных эфиров под действием щелочи
O |
|
|
CH3 C |
O C2H5 + NaOH |
CH3 COONa + C2H5OH |
Механизм
O |
.. _ |
O |
|
.. _ |
O |
|
:OH |
|
|
:OH |
|
|
.. |
CH3 C O H |
.. |
CH3 C O |
|
CH3 C O C2H5 |
-H2O , |
||||
|
|
O |
C2H5 |
-C2H5O |
|
|
|
|
|
||
|
C2H5O + H2O |
C2H5OH + OH |
_ |
||
|
|
||||
Нижник Я.П. |
8 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
БИОРОЛЬ РЕАКЦИЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗА
•1. Синтез и ферментативное расщепление жиров в организме (в верхнем отделе 12-перстной кишки,
ферменты – липазы, эмульгаторы – желчные кислоты).
•2. Ацилфосфаты – реакции переэтерификации.
•3. Тиоэфиры карбоновых кислот (ацетилхолин).
•4. Передача нервного импульса (ацетилхолин).
•5. Синтез и гидролиз (в организме) салицилатов.
•6. Синтез ПАСК – противотуберкулезный препарат.
7. Местноанестезирующие препараты (анестезин, новокаин).
ПЕРЕНОС АЦИЛЬНЫХ ГРУПП
•Ацилфосфаты играют важную роль в биохимических процессах как переносчики АЦИЛЬНЫХ групп, например ацетилфосфат
•Замещенные ацилфосфаты являются метаболитами, с участием которых в организме осуществляется перенос ацильных остатков к гидроксильным, тиольным и аминогруппам различных соединений.
•Приведенные реакции SN у sp2 – гибридизованного карбонильного атома проходят легко, так как фосфатные группы – хорошие нуклеофуги.