Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Ответы к экзамену 2018.docx
Скачиваний:
261
Добавлен:
15.06.2018
Размер:
4.48 Mб
Скачать

МОДУЛЬ 1. Вопрос 1. СвязьSi-Oков.-ионная с преоблданием ков связи (ионная на 35%). На преоблад. ков. св. указывают:

  • Данные о распределении электронной плотности

  • Термохимические исследования

  • Отсутствие заметной электрической проводимости в крист. модификациях SiOи кварц.стекле даже приt>tпл

Siв возб.сост. имеет 4 неспаренных эл-на. ХарактернаSP3-гибр. с образованием 4-х равноценных гибридныхSP3-орбиталей.

При образовании связи с кислородом атом кремния использует свои 4 гибридные SP3-орбитали. За счет перекрывания этих орбит с одной из двух 2p-орбиталей атома кислорода с неспар.эл-нами образ-ся 4 равноценные одинарные сигма-связи, т.е. возникает группа [SiO4] с углoм связиSi-O=109◦28’ , причем каждый кислород использует на эту связь один из своих неспаренных эл-нов на 2р-орбитали. Угол связиSi-O-Si= 120-180◦.

В связях Si-O-Siкремний всегда вSP3-гибр.

  • Если кслрд в SP3 – тетраэдр. Образуется две сигма-связи (Si-O-Si= 109◦28)

  • Если кслрд в SP2 – негибридизованная орбиаль(круг) может образовать нелокализованную Пи-связь) (Si-O-Si=120◦)

  • Если кслрд в SP– две сигма и две делокализованные пи-связи

Образование Пи-связей(кроме сигма) повышает прочность Si-O-Si.

Если при образовании связей Si-O-Siиспользовались быsp2- илиsp3-орбитали атома кислорода, то углом связи был бы 120 и 180◦, т.к. в этом случае имеет место промежуточный типSPn-гибридизации (1<n<2), при котором не все гибридные орбитали явл.эквивалентными. Этим объясняется гибкость силоксановой связи.

Энергия связи Si-O=374кДж/моль. Связь не по ребрам или граням, а по вершинам тетраэдра.

Одной из характерных св-в тетраэдрических групп явл их способность объединяться друг с другом через общие атомы кислорода, называемые мостиковыми с образованием связи Si-O-Si, благодаря этому образуются кремнекислородные мотивы или радикалы.

Кроме кислорода могут входить щелочные и щ-з металлы. Катионы В, Ве, Alимитируют кремний внутри кремнекислородного мотива.

Координационное число в кремн-кслрдном мотиве обычно=4, в замещенных системах коорд. число=6. Для силикатов плотнейшая упаковка – исключение. (Кварц образован рыхлой упаковкой). Вопрос 2.

КОНЕЧНЫЕ:

  • Структура силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами [SiO4]4- (островные структуры). В этих структурах тетраэдры [SiO4]4- не связаны с другими тетраэдрами через атомы кислорода, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов.

  • Структура силикатов с группами из тетраэдров [SiO4]4- конечных размеров. В эту группу входят силикаты, в структуре которых содержатся группы конечных размеров из тетраэдров [SiO4]4-, связанных между собой через общие (мостиковые) атомы кислорода.

Силикаты, содержащие радикал [Si2O7]6-, называются диортосиликатами. Представитель: ранкинит Ca3[Si2O7].

Примером силиката с кремнекислородный мотивом [Si2O9]6- является бенитоит BaTi[Si3O9]; шестичленные кольца с радикалом [Si6O18]12- содержатся в структуре таких минералов, как берилл Be3Al2[Si6O18], кордиерит Mg2Al3[AlSi5O18].

БЕСКОНЕЧНЫЕ:

  • Структуры с одномерными (бесконечными в одном измерении) цепочками или лентами из тетраэдров [SiO4]4- —цепочечные и ленточные структуры.

  • Две бесконечные цепочки соединяются через вершины тетраэдров вместе, образуя сдвоенные бесконечные в одном направлении ленты или пояса (ленточные структуры).

Сдвоенная цепочка с четырехчленными кольцами (рис. 5, в), имеющая радикал состава [Si2O5]-2-∞, сдвоенная цепочка с шестичленными кольцами (рис. 5, г) с радикалом [Si4O11]6-∞ сдвоенная цепочка с восьмичленными кольцами с радикалом [Si6017]10-∞.

СЛОИСТЫЕ:

Структуры с двухмерными слоями из тетраэдров [SiO4]4- —слоистые структуры. Если каждый тетраэдр [Si04]4- соединяется тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами, то могут образовываться бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки).

Характерно изморфное замещение кремния алюминием.

Наиболее простой и распространенный тип слоя — кремнекислородный слой гексагонального типа, имеет радикал [Si2O5]2-∞∞. К этому структурному типу относятся такие минералы, как каолинит, пластинчатые минералит типа слюд и т.д.

КАРКАСНЫЕ:

В силикатах с каркасной структурой все 4 атома кислорода каждого тетраэдра являются общими с атомами кислорода четырех соседних тетраэдров. В результате такого обобществления всех четырех вершин тетраэдра образуется бесконечный в трех измерениях трехмерный каркас. Состав радикала выразится фор-мулой [SiO2]. Такой радикал имеют различные модификации кремнезема (кварц, тридимит, кристобалит).

Вопрос 3. Полиморфизмомназывается способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной. К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся, прежде всего,температура и давление, поэтому каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений.

Термодинамические и структурные причины полиморфизма:

Устойчивой при данных условиях будет полиморфная форма с минимальной свободной энергией.Энергия Гельмгольца F (термодинамич. Причина полиморфизма)данной полиморфной модификации определяется выражением: F=U—TS, где U — внутренняя энергия; Т — абсолютная температура; S — энтропия.

Со структурной точки зренияпричиной полиморфизма является ограниченность для каждой данной структуры возможных тепловых колебаний, поэтому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая при данных условиях обладала бы максимальной способностью к аккумуляции тепловой энергии. Если в каждой из возможных структур данного вещества допустимы все виды тепловых колебаний, то оно не будет обладать полиморфизмом, поскольку в одной из структур с минимальной свободной энергией могут совершаться колебания с максимальной способностью к аккумуляции теплоты и эта структура будет стабильной при всех температурах вплоть до температуры плавления. Однако в зависимости от симметрии, координационного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее ионности или ковалентности (а при изменении структуры тип химической связи всегда в той или иной мере меняется) и других факторов различные структуры могут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты, т. е. для каждой из структур разрешенными будут лишь определенные колебания. Поэтому если для данного соединения с определенной структурой существует другая структура, допускающая при определенной температуре тепловые колебания с более высокой энергией при меньшей деформации связей, то первоначальная структура будет стремиться в нее перейти, т. е. соединение будет обладать полиморфизмом.

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергия Гиббса Gи резким скачкообразным изм-ем ее первых производных по параметра состояния, наз-сяфазовыми превращениями первого рода. В точке перехода две полиморфные формы нах-ся в равновесии, значит значения их энергий Гиббса равны. Условия:ΔG=0, ΔН≠0, ΔS≠0, ΔV≠0.Скачкообразное изм-е энтальпии, энтропии и объема объясняются резкой перестройкой структуры.

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса Gи ее первых производных по параметрам состояния(энтальпии, энтропии, объема), но резким скачкообразным изм-ем ее вторых производных, наз-сяфазовыми превращениями второго рода. Условия:ΔG=0, ΔН=0, ΔS=0, ΔV=0. Изменения идут постепенно и непрерывно, вплоть до температуры превращения.

Вопрос 4. Структурная классификация полиморфизма

Тип полиморфного превращения

Скорость полиморфного превращения

1. Превращения, связанные с изменениями в первичной координационной сфере:

а) деформационные превращения с растяжением)

б) реконструктивные превращения (с перестройкой)

Высокая

Низкая

2. Превращения, связанные с изменениями во вторичной координационной сфере:

а) превращения со смещением

б) реконструктивные превращения (с перестройкой)

Высокая

Низкая

3. Превращения, связанные с разупорядочением структуры:

а) ориентационные превращения

б) позиционные превращения

Высокая

Низкая

4. Превращения, связанные с изменением типа химической связи

1)Полиморфные превращения, связанные с изменением в первичной координационной сфере - полностью изменяется расположение ближайших к атому соседних атомов и образуется новый тип решетки.

А)Деформационные превращения при переходе от низкотемпературной формы в высокотемпературную обусловлены растяжением связей и приводят к понижению координационного числа и образованию более рыхлой структуры.

Б)Реконструктивные превращения происходят с более глубокой перестройкой структуры, сопровождающейся разрушением одной структуры и образованием новой

2)Полиморфные превращения, связанные с изменением во вторичной координационной сфере. При этих превращениях изменяется число дальних соседних атомов, а число окружающих данный атом ближайших соседних не изменяется. Пример таких превращений — обратимый переход β-кварца в α-кварц.

3) Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры.

При ориентационных превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов.

4) Превращения, связанные с изменением типа химической связи.

Подобного рода превращения, идущие медленно, связаны со значительным изменением доли того или иного типа химической связи, что обусловлено не только глубокими кристаллографическими перестройками, но и существенным изменением состояния электронов. Пример: алмаз (чисто ковалентная связь) —графит (значительная доля металлической связи).

Энантиотропные-обратимые, монотропные-необратимые превращения.

Диаграмма р—Т для энантиотропного (а) и монотропного (б) превращений α- и β-модификаций (ж — жидкая фаза). Кривые зависимости упругости пара р от температуры Т для веществ, существующих в двух полиморфных формах: α и β. Сплошные кривые соответствуют стабильному, а пунктирные — метастабильному состояниям фаз.

α↔ β ↔ Жидкость – для энант.

- для монотр.

Для осуществления полиморфного превращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки структуры.

Метастабильные состояния характерны для медленных превращений с большими энергетическими барьерами.

Большую роль при полиморфных превращениях играет наличие дефектов в кристаллической решетке.

Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последовательность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.

В точке равновесного полиморфного превращения двух модификаций они находятся в равновесии и, следовательно, скорость превращения равна нулю, т. е. полиморфное превращение в ту или иную сторону будет происходить только при температурах выше или ниже температуры равновесного перехода. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается.

правило ступенчатых переходов Оствальда: образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса.

Примесные вещества могут тормозить полиморфное превращение и способствовать фиксации (стабилизации) полиморфных модификаций в метастабильном состоянии. Это явление называется кристаллохимической стабилизацией, под которой понимается фиксация при нормальной температуре неустойчивых в обычных условиях полиморфных форм вещества за счет внедрения в его структуру примесных атомов с образованием твердых растворов.

Вопрос 5. В зависимости от размера той области неупорядоченности (области искажений решетки), которую занимают те или иные дефекты, их можно классифицировать по чисто геометрическому признаку— «размерности» дефекта («размерность» — число измерений, по которым дефект имеет макроскопическую протяженность). По этой классификации дефекты кристаллической решетки разделяют на нульмерные (точечные), одно-, двух- и трехмерные. Нульмерные дефекты в первом приближении занимают в кристалле область искажений, соизмеримую с размером атома или электрона. Одномерные дефекты имеют протяженность, значительно превосходящую размер атомов в каком-либо одном направлении (в других направлениях они нульмерны), двухмерные — в двух и трехмерные — в трех направлениях.

Нуль- и одномерные дефекты относятся к микродефектам или дефектам тонкой структуры кристалла. Нульмерные дефекты можно разделить на электронные и атомные.

К электронным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны. В идеальном кристалле не только все атомы должны распределяться строго упорядоченным образом, но и электроны должны находится на наинизших энергетических уровнях. Но в реальных кристаллах электроны могут возбуждаться и переходить на более высокие уровни энергии, оставляя в обычно заполненнных энергетических зонах свободные положения, называемых электронными (положительными) дырками. Возбужденный электрон может остаться связанным со своей положительной дыркой и перемещаться по решетке вместе с ней. Такая пара и называется экситоном.

К атомным нульмерным дефектам относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные атомы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и собственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, находящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными.

Рис. 11. Типы атомных нульмерных дефектов:

1— вакансия; 2 — примесный атом в узле решетки; 3 —примесный атом в междоузлии

Существуют также дефекты грубой структуры (макродефекты). К ним относятся двухмерные и поверхностные дефекты (границы зерен, межфазные границы, поверхность кристаллов), а также трехмерные или объемные дефекты (поры, включения другой фазы и т.д). К двухмерным относится мозаичная структура кристаллов.

Соседние файлы в предмете Физические основы материалов